[發明專利]一種超高固含量羥基丙烯酸樹脂的制備方法

有效

• 申請號: 200710031047.4
• 申請日: 2007-10-20
• 公開（公告）號: CN101173030A
• 公開（公告）日: 2008-05-07
• 發明（設計）人: 夏必來;曾廣鵬;凌建雄;洪昕林;張新宇
• 申請（專利權）人: 中山大橋化工有限公司
• 主分類號: C08F265/04
• 分類號: C08F265/04;C09D151/06
• 代理公司: 中山市科創專利代理有限公司
• 代理人: 丁湘俊

【技術領域】：

本發明是采用大分子單體法制備接枝型超高固含量羥基丙烯酸樹脂，在溶劑的存在下，通過加入自由基引發劑聚合制備獲得，屬有機高分子涂料制造業。

【背景技術】：

在涂料工業中，丙烯酸樹脂具有許多優良的特性(耐候性、化學穩定性好等)而被廣泛應用。傳統溶劑型丙烯酸樹脂受到水性、高固體分、粉末、光固化等與環境友好品種的競爭，市場份額逐步減少。而在傳統溶劑型樹脂基礎上發展起來的高固體分丙烯酸樹脂則得到了高速發展。與傳統溶劑型涂料相比，高固體分丙烯酸樹脂大大降低了涂料體系中有機揮發物的含量，節約了固化能耗，同時它又具有顏色淺、保光、保色和耐候性佳，施工方便等特性，已成為高檔涂料樹脂的一個重要品種。傳統的丙烯酸樹脂是采用乙烯類單體經自由基聚合得到的線性聚合物，在較高濃度下分子間纏結嚴重，具有較大的運動阻力，表現為較高的流動粘度，從而給其直接的應用帶來困難。另外分子結構中的一些活性官能團由于被長鏈所包覆，因位阻原因導致反應活性降低。目前市場推廣的高固體分羥基丙烯酸樹脂，固含量一般在60％-70％，且合成過程中廣泛使用硫醇類鏈轉移劑以降低樹脂分子量，產品中硫醇臭味難以除去。眾所周知，接枝聚合物是實現高分子材料功能化的重要手段之一。接枝結構聚合物具有較小的流體力學體積，其溶液粘度較低。所以制備接枝結構的羥基丙烯酸樹脂，可以明顯提高固含量，降低有機溶劑使用量。其制備方法主要有三種，大分子單體法、偶合法和活性中心法，近年來，大分子單體用于合成梳形聚合物的新方法，引人注目。大分子單體是末端含可聚合基團的線性聚合物，通過大分子單體的共聚可以非常方便地獲得支鏈分子量均一的接枝共聚物。大分子單體既是一種聚合物，同時又是單體具有可聚合的功能，一般地說，它們是主鏈末端帶有雙鍵(或羥基、羧基)等聚合性官能團的、分子量為數千至數萬的預聚物。大分子單體的合成一般包括：預聚物的制備和末端官能團的引入。制備預聚物可采用自由基鏈轉移聚合法和活性聚合法，如原子轉移自由基聚合(ATRP)、基團轉移聚合(GTP)等。而催化鏈轉移聚合(Catalytic?Chain?TransferPolymerization，CCTP)采用高效鏈轉移催化劑(II價或III價鈷配合物)，在溫和反應條件下一步制備得到末端帶雙鍵的甲基丙烯酸酯類大分子單體。因此，在近幾年得到了廣泛關注。另外，中國江蘇三木集團于2003年6月19日申請了一項名為“改良的羥基丙烯酸樹脂”的發明專利，專利號03131971.8，公開日2004年1月28日，公開號CN1470539A。該發明提供一種耐溶劑、耐油性優良的羥基丙烯酸樹脂，它包括甲基丙烯酸單體、丙烯酸單體和苯乙烯，引發劑、溶劑共聚反應，所述共聚單體中至少有一種為含羥基單體，其特征在于所說共聚反應中還有3～10％(重量)的丙烯腈/或5～12％丙烯酸甲酯，3～10％的甲基丙烯酸異丁酯和/或1.5～5％甲基丙烯酸環己酯功能單體。使共聚得到的羥基丙烯酸樹脂具有很強的耐油性(如0#柴油、90#汽油等)和耐溶劑性(如丁醇、酯酸丁酯等)，耐油及耐溶劑特殊要求。該發明的特點是耐油、耐溶劑，工藝簡單、生產成本低。本發明就是在汲取已有技術的優點并克服已有技術的弱點下另辟蹊徑獨創地推出一個簡便方法。它操作簡單、反應條件溫和，且具有更多的優越性，這就是本發明研制和成功的背景。

【發明內容】：

本發明的目的是提供一種超高固含量羥基丙烯酸樹脂的制備方法，它是采用末端帶可聚合雙鍵的甲基丙烯酸酯類大分子單體與乙烯類單體共聚得到接枝結構羥基丙烯酸樹脂。該接枝結構涂料樹脂性能優良且粘度較小，其固含量可達80％以上，能有效降低使用過程中有機溶劑含量，降低對環境的污染，并避免產品中引入硫醇的臭味。

?一、技術方案：

?本發明解決技術問題的技術方案是這樣的：

一種超高固含量羥基丙烯酸樹脂的制備方法，包括如下步驟：

(A)、在合成丙烯酸樹脂的共聚乙烯類單體中加入甲基丙烯酸酯類大分子單體，其用量占單體總量(物質的量)的1-20％；

(B)、共聚乙烯類單體包括質量百分比為10-35％的甲基丙烯酸烷基酯、10-40％的甲基丙烯酸羥烷基酯、1-10％的不飽和羧酸以及0-50％其它乙烯類單體；