[發明專利]一種用于合成聚對苯二甲酸丙二醇酯的復合催化劑及其制備方法

有效

• 申請號: 200710031007.X
• 申請日: 2007-10-23
• 公開（公告）號: CN101186692A
• 公開（公告）日: 2008-05-28
• 發明（設計）人: 孟躍中;劉堅;肖敏;王拴緊;杜風光;喬建援;齊笑飛;張一飛
• 申請（專利權）人: 中山大學;河南天冠企業集團有限公司
• 主分類號: C08G63/82
• 分類號: C08G63/82;C08G63/183
• 代理公司: 廣州粵高專利代理有限公司
• 代理人: 陳衛

技術領域

本發明涉及一種合成聚對苯二甲酸丙二醇酯的催化劑，及其制備技術。

背景技術

PTT(聚對苯二甲酸-1，3-丙二醇酯)是一種新型聚酯材料，最近幾年中已逐漸實現了工業化生產。作為一種新型的聚酯產品，PTT以其具有的優良特性被世人所關注。PTT纖維綜合了尼龍的柔軟性(及更好的色牢度)、腈綸的蓬松性(而避免了磨損傾向)、滌綸的抗污性(卻有很好的手感)，加上本身固有的彈性，把各種纖維的優良服用性能集于一體，成為當前國際上最新開發的熱門高分子新材料之一，在PET(聚對苯二甲酸乙二醇酯)之外獨樹一幟。自九十年代中期殼牌化學公司宣布PTT的產業化工作成功以來，國際紡織、化纖生產廠商對其優越的綜合性能發生了極大的興趣。PTT不僅應用于合成纖維領域，也向工程塑料等領域迅速發展。

合成PTT的生產工藝有酯交換法(DMT路線)和直接酯化法(PTA路線)。自1965年美國Amoco公司發現對苯二甲酸的精制方法之后，人們發現PTA路線比DMT路線生產成本低，且不產生副產物甲醇，省去回收甲醇的工序，白80年代起，已成為合成PTT主要工藝和首選技術路線。

合成聚對苯二甲酸丙二醇酯的催化劑包括鈦系、錫系、銻系和稀土催化劑等。鈦系催化劑無毒，得到產品的特性粘度大，但色相差；錫系催化劑的催化活性較高，產品的色相好，但價格較貴；銻系催化劑價格便宜，更適宜于縮聚過程，但常含有毒性較大的砷；稀土催化劑的酯交換活性高，但價格更貴。綜觀上述，鈦系催化劑是今后發展的主要方向。

中國專利00805262.x提到使用有機鈦催化劑通過TPA路線合成PTT。合成分成三個階段：酯化、預聚合和聚合。酯化階段又至少包括兩個階段，每階段都需要加入一定數量的催化劑，表明催化劑失活性嚴重。美國專利5872204公開了合成PTT工藝和所使用的催化劑。酯化段分別用乙二醇鈦酸酯和四丁基鈦酸酯作催化劑，發現四丁基鈦酸酯水解嚴重，催化活性失效快，而乙二醇鈦酸酯不水解。Doerr等人的專利介紹，使用酯交換法合成PTT。在酯交換和預聚合過程中采用可溶于丁醇的鈉鹽和高含量(＞1300ppm，以對苯二甲酸質量計算)的鈦酸四丁酯催化體系，使用丁基錫酸作為聚合催化劑，并添加色料改善色相，得到特性粘度為0.80dL/g左右的PTT。美國專利4611049，在酯化和聚合階段都用到鈦酸四丁酯作催化劑，使用的催化劑量也較高。美國專利6335421B1使用異丙基鈦酸酯作酯化反應催化劑，得到PTT的特性粘度為0.66到0.96dL/g。催化劑用量也較大。

以上所用到的催化劑為有機鈦酸酯，水解嚴重，形成了二氧化鈦的水合物，不易均勻分散到反應物中去，催化劑失活嚴重，用量大，同時也會造成PTT的質量下降。

發明內容

本發明的目的是針對現有催化劑的不足，提供一種催化合成聚對苯二甲酸丙二醇酯過程中不存在水解、催化活性高、催化劑用量少的復合催化劑。

本發明的用于合成聚對苯二甲酸丙二醇酯的復合催化劑，由氧化鋁、二氧化鈦和三氧化鉬組成，氧化鋁和二氧化鈦的質量比是1∶1～10，三氧化鉬的質量占復合催化劑總質量為0～20％。

上述復合催化劑的制備方法，包括如下步驟：

(1)將異丙醇鋁和異丙基鈦酸酯溶于異丙醇，然后經共沉淀水解、烘烤或煅燒制得氧化鋁和二氧化鈦；氧化鋁和二氧化鈦是通過共沉淀水解、烘烤或煅燒得到。

(2)將氧化鋁和二氧化鈦浸漬在鉬酸銨水溶液中，然后煅燒得到復合催化劑。三氧化鉬負載是通過鉬酸銨水溶液浸漬，后經煅燒得到。

與現有技術相比，本發明具有如下有益效果：本發明的催化劑體系不存在水解，催化活性一直保持較高，催化劑用量較少(66ppm到150ppm范圍)，可有效地提高PTT的質量。

具體實施方式

實施例1：

將42.48克異丙醇鋁和177.92克異丙基鈦酸酯加到500毫升異丙醇中，通N₂，磁力攪拌，加熱回流5小時，冷卻至室溫，得到白色乳液，將此乳液滴加到過量的去離子水中，強磁力攪拌，有大量的白色膠狀沉淀生成，陳化12小時，離心沉降，得白色膠狀沉淀，將此沉淀110℃烘烤12小時，得到復合催化劑10％Al₂O₃-47％TiO₂(質量比)。

實施例2