[發(fā)明專利]一種多硫醇微膠囊及其制備方法

無效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 200710029990.1
• 申請(qǐng)日: 2007-08-30
• 公開（公告）號(hào): CN101116806A
• 公開（公告）日: 2008-02-06
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 袁彥超;章明秋;容敏智
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中山大學(xué)
• 主分類號(hào): B01J13/00
• 分類號(hào): B01J13/00
• 代理公司: 廣州粵高專利代理有限公司
• 代理人: 陳衛(wèi)

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種微膠囊，以及微膠囊的制備方法。

背景技術(shù)

近年來，以環(huán)氧樹脂為主要組成的各類膠粘劑，在各行業(yè)的應(yīng)用越來越廣泛，而結(jié)合微膠囊型固化劑的環(huán)氧樹脂膠粘劑在自修復(fù)復(fù)合材料、單組分環(huán)氧樹脂膠粘劑、自固智能螺母等領(lǐng)域具有特別重要的作用。

微膠囊型固化劑需要具備以下性能：(1)芯材本身化學(xué)性能穩(wěn)定，長期儲(chǔ)存或在較高溫等苛刻條件下不會(huì)發(fā)生自聚反應(yīng)；(2)芯材本身物理性能穩(wěn)定，具有較低的凝固點(diǎn)，粘度低、易流動(dòng)，蒸汽壓比較低，不易從膠囊內(nèi)向外滲透和揮發(fā)；(3)芯材與環(huán)氧樹脂相互接觸后表現(xiàn)出較高的反應(yīng)活性，能夠在常溫或低于常溫下快速固化，用量相對(duì)比例范圍較寬；(4)芯材與環(huán)氧樹脂聚合反應(yīng)后與基體間存在化學(xué)作用或較強(qiáng)的物理作用，可以達(dá)到良好的粘接修復(fù)效果；(5)膠囊尺寸可以根據(jù)不同需要來調(diào)節(jié)；(6)囊壁具有良好的密閉性和耐熱性；(7)囊壁足夠薄，保證膠囊即使在粒徑很小時(shí)仍具有較高的芯含量；(8)膠囊能夠承受與基體材料復(fù)合過程中的外力作用；(9)膠囊與基體材料間存在較好的粘結(jié)，保證裂紋形成過程中膠囊隨基體同時(shí)開裂；(10)制備方法相對(duì)簡單，能夠大批量生產(chǎn)。

環(huán)氧樹脂固化劑特別是胺類常溫固化劑具有兩親性和高活性，因此通過化學(xué)方法在水或溶劑中進(jìn)行微膠囊化非常困難。為此，人們采用一些物理方法來生產(chǎn)固化劑膠囊。如美國專利3396117采用擠壓技術(shù)，利用海藻酸鹽或海藻酸鹽與聚乙烯醇、明膠等混合物作為壁材來包囊二乙烯三胺與壬基酚的混合物；美國專利3791980采用銳孔滴加技術(shù)，利用熱塑性材料包囊乙二胺。但前者壁材易于遭受細(xì)菌降解，后者囊壁厚度超過100μm，且需要特殊加工裝置，都不能滿足用于自修復(fù)復(fù)合材料、單組分環(huán)氧樹脂膠粘劑、自固智能螺母等領(lǐng)域的基本要求。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，提供一種具有足夠機(jī)械強(qiáng)度，能夠經(jīng)受一定外力作用，囊芯多硫醇能夠保持其被包覆前的活性的多硫醇微膠囊。

本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供上述多硫醇微膠囊的制備方法。

本發(fā)明的多硫醇微膠囊，囊芯為液態(tài)多硫醇，囊壁為三聚氰胺-甲醛樹脂、甲醇醚化三聚氰胺-甲醛樹脂、尿素-甲醛樹脂或其混合物，囊芯/囊壁重量比為1∶5～6∶1，直徑1μm～1mm，囊壁厚度100nm～10μm。

在上述多硫醇微膠囊中，所述液態(tài)多硫醇為脂族硫醇或其鹵素取代衍生物、芳族硫醇或其鹵素取代衍生物、含雜環(huán)的硫醇或其鹵素取代衍生物、或是具有至少兩個(gè)巰基并含有除巰基以外的硫原子的硫醇化合物。

在上述多硫醇微膠囊中，所述脂族硫醇或其鹵素取代衍生物為甲烷二硫醇、丙烷二硫醇、環(huán)己烷二硫醇、2，3-二巰基琥珀酸-2-巰基乙基酯、2，3-二巰基-1-丙醇(2-巰基乙酸酯)、1，2-二巰基丙基甲基醚、二甘醇雙(2-巰基乙酸酯)、雙(2-巰基乙基)醚、乙二醇二巰基乙酸酯、三羥甲基丙烷三(巰基乙酸酯)、三羥甲基丙烷三(巰基丙酸酯)、丙氧基化烷烴的三縮水甘油醚基的三硫醇衍生物、季戊四醇四(巰基乙酸酯)、季戊四醇四(巰基丙酸酯)或雙季戊四醇多(硫代丙酸酯)。

在上述多硫醇微膠囊中，所述芳族硫醇或其鹵素取代衍生物為二、三、四巰基苯，雙、三、四巰基烷基苯，二巰基聯(lián)苯，甲苯二硫醇或萘二硫醇。

在上述多硫醇微膠囊中，所述含雜環(huán)的硫醇或其鹵素取代衍生物為氨基-4，6-二硫醇-均三嗪、烷氧基-4，6-二硫醇-均三嗪、芳氧基-4，6-二硫醇-均三嗪或1，3，5-三(三巰基丙基)異氰尿酸酯。

在上述多硫醇微膠囊中，所述具有至少兩個(gè)巰基并含有除巰基以外的硫原子的硫醇化合物為二，三，四(巰基烷硫基)苯、二，三，四(巰基烷硫基)烷烴、二(巰基烷基)二硫化物、羥基烷基硫雙(巰基乙酸酯)、羥基烷基硫雙(巰基丙酸酯)、巰基乙基醚雙(巰基丙酸酯)、1，4-二硫雜環(huán)己烷-2，5-二醇雙(2-巰基烷基酯)、4，4-硫代丁酸雙(2-巰基烷基酯)、34-二噻吩二硫醇、鉍硫醇、2，5-二巰基-1，3，4-噻二唑、LP-33、Thioplast?G-44(Thioplast?Chemicals?GmbH?&?Co.KG)、CAPCURAE?3-800(Germany?Cognis?GmbH?Inc.)。

LP-33、Thioplast?G-44和CAPCURAE?3-800的結(jié)構(gòu)式如下：

CAPCURE?3-800

a+b+c＝n＜7

Thioplast?G44。