[發(fā)明專利]一種鈦硅催化劑及其制備方法與應(yīng)用

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 200710029743.1
• 申請日: 2007-08-16
• 公開（公告）號: CN101367919A
• 公開（公告）日: 2009-02-18
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 黃險波;曹民;曾祥斌;陳健;史振國;羅湘安
• 申請（專利權(quán)）人: 廣州金發(fā)科技股份有限公司;上海金發(fā)科技發(fā)展有限公司
• 主分類號: C08G63/85
• 分類號: C08G63/85;C08G63/181;C08G63/19
• 代理公司: 廣州粵高專利代理有限公司
• 代理人: 陳衛(wèi)

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及脂肪族芳香族共聚酯合成技術(shù)領(lǐng)域，具體的說，涉及一種鈦硅催化劑及其制備方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)

高分子材料應(yīng)用的擴展極大地方便了人們的生活，但其使用后的廢棄物也迅速增加，而當前使用的大多數(shù)聚合材料在自然界中都很穩(wěn)定，難于降解，即使與淀粉等可降解的天然材料摻雜，降解的也只是填充部分，不能降解的聚合物粉末難以回收，造成不可避免的環(huán)境污染，尤其在制品使用周期較短的農(nóng)業(yè)、包裝業(yè)及醫(yī)療行業(yè)中。目前研究的可生物降解聚合物中，有一大類是聚酯，其主鏈大都由脂肪族結(jié)構(gòu)單元通過易水解的酯鍵連接而成，由于其主鏈柔順，因而易被自然界中的多種微生物或動植物體內(nèi)酶分解、代謝，最終生成二氧化碳和水。聚丁二酸丁二醇酯是其中熔點較高的一種聚酯，其性能優(yōu)良，有很廣的應(yīng)用領(lǐng)域，因此具有重要的研究價值。但其二元均聚物性能難以滿足某些使用要求，一般采取共聚或共混的方法來改性。聚對苯二甲酸二元醇酯雖然難以生物降解，卻具有熔點高、結(jié)晶速度快、機械性能優(yōu)異以及加工性能優(yōu)良的特點，兩者結(jié)合可得到各種性能優(yōu)化的材料，在保留材料生物降解性能的同時大幅提高其力學(xué)性能。

在可生物降解共聚酯的制備過程中，傳統(tǒng)使用的催化劑是有機鈦酸酯類催化劑，反應(yīng)過程中所生成的水會使催化劑的活性大大降低，因此必須加大催化劑的用量，結(jié)果使副反應(yīng)增加，聚酯產(chǎn)品端羧基含量增加，質(zhì)量下降。

針對傳統(tǒng)鈦系催化劑的缺點，人們提出了各種改進辦法：一是與其他催化劑復(fù)配、引入調(diào)色劑等，來改善聚酯產(chǎn)品的色相，這種方法只是改善了產(chǎn)品的外觀，沒有提高產(chǎn)品內(nèi)在的品質(zhì)；二是直接選擇有機鈦酸酯同其他元素的化合物一起水解，這種方法得到的催化劑活性較高，產(chǎn)品色相有所改善；三是將鈦元素負載化，對載體顆粒的粒度要求較高。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，提供一種具有抗水解特性，能催化合成脂肪族芳香族共聚酯，提高縮聚反應(yīng)速率，減少催化劑用量，所得共聚酯品質(zhì)優(yōu)良的鈦硅催化劑。

本發(fā)明的另一個目的是提供上述鈦硅催化劑的制備方法。

為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

一種鈦硅催化劑的制備方法，包括如下步驟：

(1)將有機鈦酸酯、有機硅酸酯與2/3體積的無水乙醇均勻混合，充分攪拌，形成A溶液，有機鈦酸酯和有機硅酸酯的摩爾比為9：1～3：7；

再將去離子水與剩余的1/3的無水乙醇進行充分的混合均勻，加入酸或堿，使酸或堿的濃度為0.01～1mol/L，制成B溶液；

將B溶液用滴管滴加到A溶液中，同時不斷攪拌，使其反應(yīng)充分；

(2)滴加完畢后繼續(xù)攪拌3～5個小時，離心分離后，將得到的沉淀物研磨后在300～600℃下煅燒3～5個小時，將其他有機物除去，得到鈦硅催化劑。

在上述制備方法中，所述有機鈦酸酯和有機硅酸酯的優(yōu)選摩爾比為9：1～6：4。

在上述制備方法中，所述無水乙醇和有機鈦酸酯的重量比為3～7：1。

在上述制備方法中，所述去離子水和有機鈦酸酯的重量比為0.5～1.5：1。

在上述制備方法中，所述有機鈦酸酯優(yōu)選鈦酸四正丁酯、鈦酸四正乙酯或鈦酸四異丙酯，所述的有機硅酸酯優(yōu)選正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯或正硅酸丁酯。

在上述制備方法中，所述的酸優(yōu)選鹽酸、硝酸、硫酸或磷酸。

在上述制備方法中，所述的堿優(yōu)選氫氧化鈉、氫氧化鉀或氨水。

本發(fā)明的鈦硅催化劑能用于催化合成脂肪族芳香族共聚酯，例如用于催化合成可生物降解共聚酯，具體如下：將芳香族二元酸酯或芳香族二元酸和過量二元醇進行酯交換反應(yīng)或酯化反應(yīng)，反應(yīng)溫度為190～220℃，反應(yīng)時間為1～2小時；再加入脂肪族二元酸繼續(xù)進行酯化反應(yīng)，反應(yīng)溫度為190～210℃，反應(yīng)時間為0.5～1.5小時；然后在鈦硅催化劑存在的條件下進行縮聚反應(yīng)，鈦硅催化劑是以二元醇的懸浮液形式加入的，催化劑的優(yōu)選加入重量以二元酸計為50～300ppm，最優(yōu)選加入重量為100～200ppm，縮聚反應(yīng)溫度為240～260℃，反應(yīng)在高真空狀態(tài)下進行，真空度為60～100Pa。所述的芳香族二元酸為對苯二甲酸或間苯二甲酸。所述的芳香族二元酸酯為對苯二甲酸二甲酯或?qū)Ρ蕉姿岫阴ァＫ龅闹咀宥釣橐叶帷⒍《帷⒓憾峄蚬锒帷Ｋ龅闹咀宥紴橐叶肌⒈肌⒍《蓟蚣憾肌?/p>