[發明專利]一種可生物降解交替聚酰胺酯及其制備方法

有效

• 申請號: 200710027908.1
• 申請日: 2007-04-30
• 公開（公告）號: CN101070382A
• 公開（公告）日: 2007-11-14
• 發明（設計）人: 王迎軍;汪凌云;任力
• 申請（專利權）人: 華南理工大學
• 主分類號: C08G69/44
• 分類號: C08G69/44
• 代理公司: 廣州粵高專利代理有限公司
• 代理人: 何淑珍

技術領域

本發明屬于高分子材料合成領域，涉及一種可生物降解交替聚酰胺酯及其制備方法，其產品主要用于環境友好材料和生物醫用材料。

背景技術

聚酰胺酯是一種新型的可生物降解高分子材料，酰胺鏈段分子間氫鍵的存在使聚酰胺酯在分子量較低時材料也具有較高的熱力學性能和強度，同時酯鍵的存在又賦予材料良好的生物降解性能。聚酰胺酯的這種性能使它具有廣泛的應用前景。

Y.Tokiwa將聚己內酯和聚酰胺PA-6、PA-6、PA-612、PA-612、PA-11、PA-12以無水醋酸鋅作催化劑，在高溫、氮氣保護下進行酯-酰胺鍵的交換反應而得到聚酰胺酯共聚物。隨著酯-酰胺鍵交換反應時間的延長，聚合物的無規度增大，這種大分子反應法制得的酯-酰胺鍵的交換反應性能不穩定，重現性差。

中國發明專利99115200.X、00112700.4及00112699.7分別報道塑性可生物降解嵌段聚酰胺酯及其共聚物的制備方法，在酸堿條件及生物環境都可實現降解，但這些聚合方法都采用高溫聚合方法，難以克服酯-酰胺交換等副反應，且在聚酰胺酯的制備過程中，都使用有毒性的二異氰酸酯化合物，使其應用范圍得到限制。

中國發明專利9812899.7報道一種含乳酸的聚酰胺酯共聚物，但這些聚酰胺酯的合成都較為復雜，且難以克服酯交換等副反應的發生，致使這些聚合物或共聚物出現較深的顏色變化。Han?Mo?Jeong等發表在Polymer雜志上的(1998，39(2)：459-465)“熱塑性聚酰胺酯彈性體的相結構和性質”論文報道一種羧基封端的聚己二酸丁二醇酯和己二酸為原料，用環丁砜為溶劑，在200℃與1，6-己二異氰酸酯反應，制備出聚酰胺酯彈性體，但該類聚酰胺酯不能生物降解。劉孝波發表在世界科技研究與發展雜志上的(2000，22(1)：66-71)“可生物降解聚酯酰胺及其共聚物的研究進展”論文報道利用乙醇酸、1，12-十二碳烷基二胺、ε-己內酯和己二胺得到兩種酰胺二元醇單體，再進一步與二元酸進行熔融共縮聚反應，通過調節兩種酰胺二元醇的比例，可以得到一系列性能不同、降解速度各異的聚酰胺酯共聚物，但反應仍需要經過中間體階段。

美國專利US?P4343931和US?P4529793報道了羥乙酸和脂肪族二元胺反應合成酰胺二元醇，研究了生物降解性與吸收性；研究了酰胺二元醇與脂肪二元酸的衍生物制備可生物降解和可生物吸收的聚酰胺酯，詳細表征其結構和性能，并制備可用于醫用外科手術縫合線及其應用于可生物降解的人工骨折內固定裝置系統。但這些結構的聚酰胺酯是半結晶性高分子聚合物，對生物降解速度難以調節和控制，以至于帶來另外的副作用，且成本較高的原因也使該類聚合物無法廣泛使用環境保護材料領域。

聚乙二醇(PEG)是線性水溶性聚醚高分子，毒性、免疫原性和抗原性都很低，雖然是非生物降解材料，但當分子量Mw<10000時易被排出體外，已經被美國食品和藥品管理局(FDA)批準可在體內使用。PEG分子鏈柔順性好，在水溶液中分子鏈高度伸展，流體力學體積大，是一種良好的材料表面親水性修飾試劑。考慮到PEG優異的親水性及對聚合物的可調控降解特性，本發明通過在二羧酸單體里引入PEG組分，再與二元胺反應制備聚酰胺酯聚合物，其優異的力學性能和可調控的降解特性，可在環境友好材料和生物醫用材料得到應用。此類聚合物的制備尚未見文獻報道。

發明內容

本發明的目的是針對現有技術的不足，提供一種具有良好的親水性、生物可降解性和加工成型特性的交替聚酰胺酯及其制備方法。

本發明的目的通過如下技術方案實現：

一種可生物降解交替聚酰胺酯，分子式為：

其中：n為3-25，m為20-40；

R₁為——(CH₂)₂——或——CH＝CH——；

R₂為—(CH₂)₄—、—(CH₂)₆—、—(CH₂)₈—、—(CH₂)₁₀—或—(CH₂)₁₂—。

該聚酰胺酯在70℃、pH為12的模擬生理鹽水中可完全降解，其分子量為20000-150000，玻璃化轉變溫度在-10℃至34℃，接觸角為31.3°～73.2°。制成的薄膜的拉伸強度在15-37MPa，斷裂伸長率在300％-800％。