[發明專利]含芴結構的共聚型聚酰亞胺薄膜的制備方法

無效

• 申請號: 200710025313.2
• 申請日: 2007-07-20
• 公開（公告）號: CN101113205A
• 公開（公告）日: 2008-01-30
• 發明（設計）人: 林保平;袁媛
• 申請（專利權）人: 東南大學
• 主分類號: C08J5/18
• 分類號: C08J5/18;C08G73/10;C08L79/08
• 代理公司: 南京經緯專利商標代理有限公司
• 代理人: 陸志斌

技術領域

本發明涉及聚酰亞胺薄膜的制備方法，特別涉及含大分子側基的共聚型聚酰亞胺薄膜的制備方法。

背景技術

聚酰亞胺(PI)是一類以酰亞胺環為結構特征的高性能聚合物材料，具有優良的介電性能、力學性能、熱穩定性能和耐溶劑性能等，在微電子工業中得到了廣泛的應用，成為電子元件聯接和保護的新材料。

聚酰亞胺首次合成是在1908年由Bogert和Renshaw完成的。當加熱4-氨基鄰苯二甲酸酐或4-氨基鄰苯二甲酸二甲酯時，會脫水或脫甲醇而生成聚酰亞胺。但那時聚合物的本質還未被認識，沒有受到重視。直到40年代中期才有一些專利出現，但真正作為一種高分子材料來研究和開發則開始于50年代，50年代末期成功地制備了高分子量的芳香族聚酞亞胺，為此杜邦公司申請了一系列專利。1961年杜邦公司生產出聚均苯四酰亞胺薄膜(Kapton)，1964年開始生產聚均苯四甲酰亞胺塑料(Vespel)。繼后，它的粘合劑、涂料、炮沫和纖維相繼出現，從此開始了聚酰亞胺蓬勃發展的時代。

集成電路工業中為了達到更高的集成度，要求芯片的尺寸越來越小，這樣芯片中信號傳輸的延遲時間也會相應增加。由于信號的傳輸速度與所用PI層間絕緣材料介電常數的平方根成正比，因此為了提高信號的傳輸速度，就必須降低PI層間絕緣材料的介電常數。根據1998年SEMATECH(Semiconductormanufacturing?and?technology，半導體廠商的一個世界性非贏利組織，主要評價新材料、工藝以及設備)對層間絕緣材料介電常數的預測，到2002年，這類材料的介電常數為2.0～2.5，而標準型PI材料的介電常數一般為3.0～3.5，因此很難達到此要求。Simpson及其合作者系統研究了關于低介電常數PI材料的若干基礎問題，并提出了降低PI介電常數的方法：1.引入含氟基團或以氟取代氫合成含氟；2.引入空氣孔洞或納米泡沫材料；3.共聚接枝。目前對于低介電常數PI材料的研究也絕大多數集中在這幾方面。PI的介電常數的下降，很多情況下是犧牲其固有的某些優良特性，如耐熱性降低、力學性能變差等等。因此研究開發兼具高耐熱性與低介電常數的PI材料一直是人們研究的熱點話題。

發明內容

本發明就是為了制備一種具有低介電常數與高耐熱性，良好的溶解性和可加工性的含芴結構的共聚型聚酰亞胺薄膜的制備方法。

本發明提供的含芴結構的共聚型聚酰亞胺薄膜的制備方法，包括以下步驟：

A.以雙酚芴為原料，合成9，9-雙(4-(4-氨基苯氧基)苯基)芴(BAOFL)；

B.將9，9-雙(4-(4-氨基苯氧基)苯基)芴與二胺按摩爾比1∶1～4混合；

C.在氮氣流保護下，將二酐和步驟B得到的混合液按摩爾比1∶1加入到有機溶劑中配制成固含量10％(wt/wt)的溶液，在室溫下連續攪拌反應24h得到聚酰胺酸；

D.取聚酰胺酸粘稠液澆注到玻璃板模具上；

E.將模具放在80℃下真空干燥2h后升溫至150℃下真空干燥2h，脫除溶劑，形成聚酰胺酸凝膠膜；

F.繼續升溫至200℃下真空干燥1.5h后升溫至240℃下再真空干燥1.5h，此過程中發生環化反應，得到含芴結構的共聚型聚酰亞胺薄膜。

所述的含芴結構的共聚型聚酰亞胺薄膜的制備方法中9，9-雙(4-(4-氨基苯氧基)苯基)芴的合成是與對氯硝基苯以N，N-二甲基甲酰胺為溶劑在150-160℃反應12小時后，水合肼Pd/C催化下以乙醇為溶劑，70℃下反應8小時還原成氨基。

所述的含芴結構的共聚型聚酰亞胺薄膜的制備方法，步驟C中的有機溶劑為N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)之一。

所述的含芴結構的共聚型聚酰亞胺薄膜的制備方法，步驟C中的二酐為二苯甲酮-3，3’，4，4’四甲基二酐(BTDA)，均苯四甲酸二酐(PMDA)，4，4’-(六氟亞丙基)雙-鄰苯二甲酸酐(6FDA)，雙酚A型二酐(BPADA)，聯苯四酸二酐(BPDA)，雙(3，4-苯二甲酸酐)二甲基硅烷(SIDA)之一。

所述的含芴結構的共聚型聚酰亞胺薄膜的制備方法，步驟C中的二胺為9，9-雙(4-(4-氨基苯氧基)苯基)芴(BAOFL)，4，4’-二氨基二苯醚(4，4’-ODA)，4，4’-雙(4-氨基苯氧基)二苯砜(pBAPS)，雙[3，5-二甲基-4-(4-氨基)苯酚]甲烷(BDAPM)，己二胺(HMDA)，二氨基二苯甲烷(MDA)之一。