[發(fā)明專利](甲基)丙烯酸縮水甘油酯的合成方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 200710025047.3
• 申請(qǐng)日: 2007-07-09
• 公開（公告）號(hào): CN101085764A
• 公開（公告）日: 2007-12-12
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 朱新寶;曹彩紅;程竑
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 南京林業(yè)大學(xué);安徽新遠(yuǎn)化工有限公司
• 主分類號(hào): C07D303/16
• 分類號(hào): C07D303/16
• 代理公司: 南京眾聯(lián)專利代理有限公司
• 代理人: 何軍

一、技術(shù)領(lǐng)域：

本發(fā)明涉及一種(甲基)丙烯酸縮水甘油酯的合成方法，屬有機(jī)化工技術(shù)領(lǐng)域。

二、背景技術(shù)

(甲基)丙烯酸縮水甘油酯化學(xué)名為(甲基)丙烯酸-β-環(huán)氧丙酯，結(jié)構(gòu)式為：

(甲基)丙烯酸縮水甘油酯是一種無色透明的液體，具有兩個(gè)活潑的官能團(tuán)，碳碳雙鍵和環(huán)氧基，是一種高活性的官能單體，在合成性能優(yōu)異的丙烯酸樹脂涂料中有著重要的用途，廣泛應(yīng)用于纖維加工、涂料、光固化樹脂、膠粘劑、紙張加工、橡膠工業(yè)等方面。

一步合成法是目前制備的(甲基)丙烯酸縮水甘油酯主要方法，其以丙烯酸或甲基丙烯酸鈉鹽、環(huán)氧氯丙烷為原料，一步合成丙烯酸或甲基丙烯酸縮水甘油酯；該方法的特點(diǎn)是反應(yīng)時(shí)間短(2-4h)，產(chǎn)率高(一般在92～97％)，產(chǎn)品質(zhì)量好，是國外企業(yè)普遍采用的方法。但是這種合成方法要求整個(gè)反應(yīng)體系無水，對(duì)鈉鹽的純度要求很高，鈉鹽含水量小于0.5％，才能使酯收率達(dá)92％以上，并且存在的環(huán)氧氯丙烷用量多(需過量4-10倍)，且該方法的反應(yīng)步驟長，后續(xù)處理繁雜。

三、發(fā)明內(nèi)容：

針對(duì)上述缺點(diǎn)，本發(fā)明的目的在于提供一種原料易得、環(huán)氧氯丙烷用量少、反應(yīng)過程中不用有機(jī)溶劑、反應(yīng)條件溫和、操作簡便、安全和易于工業(yè)化的(甲基)丙烯酸縮水甘油酯的合成方法。

本發(fā)明的技術(shù)內(nèi)容為，(甲基)丙烯酸縮水甘油酯的合成方法，其特征是：以(甲基)丙烯酸為原料，在催化劑和阻聚劑的作用下，與環(huán)氧氯丙烷進(jìn)行開環(huán)酯化反應(yīng)；然后用氫氧化鈉進(jìn)行閉環(huán)反應(yīng)制得(甲基)丙烯酸縮水甘油酯；催化劑為六次甲基四胺、喹啉或者1—甲基咪唑，阻聚劑為對(duì)羥基苯甲醚；開環(huán)反應(yīng)中環(huán)氧氯丙烷與(甲基)丙烯酸的投料配比為1～1.4∶1(mol)，開環(huán)反應(yīng)溫度為60～100℃，催化劑的質(zhì)量用量為反應(yīng)物(甲基)丙烯酸與環(huán)氧氯丙烷的0.1～1.0％，阻聚劑的質(zhì)量用量為反應(yīng)物(甲基)丙烯酸與環(huán)氧氯丙烷的0.1～0.3％；氫氧化鈉的投料量為環(huán)氧氯丙烷摩爾量的1～1.2倍，閉環(huán)反應(yīng)溫度為30～50℃。

在本發(fā)明中主反應(yīng)式如下：

開環(huán)主反應(yīng)：

閉環(huán)主反應(yīng)：

式中：R₁＝H、CH₃

在本發(fā)明中(甲基)丙烯酸為甲基丙烯酸或丙烯酸；(甲基)丙烯酸縮水甘油酯為丙烯酸縮水甘油酯或甲基丙烯酸縮水甘油酯。

在發(fā)明中催化劑適宜的質(zhì)量用量為反應(yīng)物(甲基)丙烯酸與環(huán)氧氯丙烷的0.3～0.7％，最適宜的質(zhì)量用量為反應(yīng)物(甲基)丙烯酸與環(huán)氧氯丙烷的0.5～0.7％。

在發(fā)明中環(huán)氧氯丙烷與(甲基)丙烯酸適宜的投料配比為1.05～1.3∶1(mol)，最適宜的投料配比為1.1～1.2∶1(mol)；環(huán)氧氯丙烷過量太多會(huì)導(dǎo)致副產(chǎn)物量增多；過少則殘酸含量過高，產(chǎn)品質(zhì)量不合格。

本發(fā)明中開環(huán)反應(yīng)適宜的反應(yīng)溫度為80～100℃，最適宜的反應(yīng)溫度為80～90℃；溫度過低，反應(yīng)速率過低，而溫度過高，不需要的聚合物的形成量過多。

本發(fā)明中環(huán)氧氯丙烷與氫氧化鈉適宜的投料配比為1∶1.05～1.1(mol)。

本發(fā)明中閉環(huán)反應(yīng)適宜的反應(yīng)溫度為35～45℃；溫度過低，反應(yīng)速度慢，而溫度過高，副反應(yīng)多。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比所具有的優(yōu)點(diǎn)是此法原料易得，環(huán)氧氯丙烷用量大大減少，并且反應(yīng)過程中不用有機(jī)溶劑；開環(huán)反應(yīng)采用的催化劑為胺類催化劑，屬堿性有機(jī)化合物催化劑，在這類催化劑作用下，環(huán)氧氯丙烷與(甲基)丙烯酸的開環(huán)反應(yīng)活性高，反應(yīng)條件緩和；本發(fā)明還具有工藝流程短、操作簡便、易于工業(yè)化、對(duì)環(huán)境污染小的優(yōu)點(diǎn)。

四、具體實(shí)施例

下面通過實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明，但未限于所舉的實(shí)施例。

本發(fā)明使用的原料環(huán)氧氯丙烷為工業(yè)級(jí)，齊魯石油化工股份有限公司生產(chǎn)；(甲基)丙烯酸為工業(yè)級(jí)，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；氫氧化鈉為工業(yè)級(jí)，蕪湖融匯化工有限公司生產(chǎn)；六次甲基四胺及其它胺催化劑為分析純，宜興市第二化學(xué)試劑廠生產(chǎn)；對(duì)羥基苯甲醚為化學(xué)純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)。

(甲基)丙烯酸縮水甘油酯的環(huán)氧值檢測用鹽酸-丙酮法檢測。

實(shí)例1