[發(fā)明專利]硫酸氫鉀催化合成二元羧酸酯的方法

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 200710024817.2
• 申請日: 2007-07-04
• 公開（公告）號: CN101092357A
• 公開（公告）日: 2007-12-26
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 方志杰;申濤;姜宇華;方韜
• 申請（專利權(quán)）人: 南京理工大學
• 主分類號: C07C69/34
• 分類號: C07C69/34;C07C69/612;C07C67/08;B01J27/055
• 代理公司: 南京理工大學專利中心
• 代理人: 朱顯國

一技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種羧酸酯的合成方法，特別是一種用硫酸氫鉀作催化劑合成二元羧酸酯的方法。

二背景技術(shù)

二元羧酸酯的通式(I)如下：

其中A代表0～20個碳原子的脂肪族或含有苯環(huán)的碳鏈，n代表0～6。

脂肪族或芳香族二元羧酸酯是重要的基礎(chǔ)性化工原料，在工業(yè)上具有廣泛的應(yīng)用。工業(yè)上羧酸酯的合成一般采用以濃硫酸為催化劑的酯化合成方法，該法產(chǎn)率較高，但對設(shè)備腐蝕嚴重，且排放大量廢酸污染環(huán)境，同時伴有較多副反應(yīng)，后處理工藝復雜。為克服上述缺點，已開發(fā)出多種環(huán)境友好型催化劑，如酸性樹脂、雜多酸、氯化鐵、固體超強酸、生物酶等等，都取得了較好的酯化效果，但這些方法仍存在以下問題：酸性樹脂活化和再生繁雜；雜多酸和固體超強酸制備復雜，且生產(chǎn)成本較高；氯化鐵則易吸潮，不便于使用和儲存；生物酶催化反應(yīng)時間長等等；另外以上方法由于使用帶水劑，雖然能達到較高的收率，但增加了原料消耗，繁化了生產(chǎn)過程，增加了生產(chǎn)成本。

三發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明目的在于提供一種工藝簡單、安全性好、成本低廉、環(huán)保節(jié)能和能循環(huán)使用的以硫酸氫鉀為催化劑合成脂肪族或芳香族羧酸酯的方法。

實現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)解決方案為：一種硫酸氫鉀催化合成二元羧酸酯的方法，在脂肪族或芳香族二元羧酸和一元醇的反應(yīng)容器中加入硫酸氫鉀，該硫酸氫鉀作為酯化反應(yīng)的催化劑，并在攪拌下升溫回流反應(yīng)，得到脂肪族或芳香族二元羧酸酯。

本發(fā)明硫酸氫鉀催化合成二元羧酸酯的方法中，回流反應(yīng)結(jié)束后，直接過濾硫酸氫鉀，并用一元醇洗滌濾餅，合并濾液和洗滌液，或者用除一元醇外的有機溶劑洗滌濾餅，蒸除濾液中未反應(yīng)的有機溶劑得到二元羧酸酯的粗產(chǎn)品，對該粗產(chǎn)品再經(jīng)減壓蒸餾，收集相應(yīng)沸點下的餾分即為二元羧酸酯產(chǎn)物。

本發(fā)明硫酸氫鉀催化合成二元羧酸酯的方法的酯化反應(yīng)時間為0.5～8小時。

本發(fā)明硫酸氫鉀催化合成二元羧酸酯的方法的一元醇與二元羧酸的摩爾比為2∶1～30∶1。

本發(fā)明硫酸氫鉀催化合成二元羧酸酯的方法的硫酸氫鉀與二元羧酸的摩爾比為0.05∶1～1∶1。

本發(fā)明硫酸氫鉀催化合成二元羧酸酯的方法的酯化的反應(yīng)溫度為80℃～180℃。

本發(fā)明硫酸氫鉀催化合成二元羧酸酯的方法的二元羧酸為乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、已二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、對苯二甲酸、鄰苯二甲酸或?qū)Ρ蕉宜帷?/p>

本發(fā)明硫酸氫鉀催化合成二元羧酸酯的方法的一元醇為甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、叔丁醇、正戊醇、異戊醇或叔戊醇。

本發(fā)明硫酸氫鉀催化合成二元羧酸酯的方法的洗滌濾餅的有機溶劑為甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、叔丁醇、正戊醇、異戊醇、叔戊醇、乙酸乙酯、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、乙醚或石油醚。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，其顯著優(yōu)點為：(1)由于硫酸氫鉀是無機固體粉末，在有機溶劑中具有很低的溶解性，因此反應(yīng)結(jié)束后，只需過濾就可將催化劑分離出來，對產(chǎn)物不造成污染，便于產(chǎn)物的后處理，產(chǎn)品純度高。(2)由于硫酸氫鉀比工業(yè)上常用的濃硫酸的酸性弱，因此對工業(yè)設(shè)備腐蝕小，有利于設(shè)備的長周期運行。(3)反應(yīng)結(jié)束后的催化劑仍保持較高的使用活性，因此經(jīng)過濾、干燥、回收的催化劑能重復使用，節(jié)省生產(chǎn)成本。(4)用硫酸氫鉀作催化劑，可不使用帶水劑(如甲苯)，仍能達到較高的收率，這樣就避免了繁雜的后處理過程，減少了化工原料及產(chǎn)品的損失，也節(jié)省了生產(chǎn)中的能耗。(5)硫酸氫鉀價格低廉，易于儲存和轉(zhuǎn)運，使用安全，因此具有廣闊的工業(yè)應(yīng)用前景。

下面結(jié)合附圖對本發(fā)明作進一步詳細描述。

四、附圖說明

附圖是本發(fā)明硫酸氫鉀催化合成二元羧酸酯的方法的工藝流程框圖。

五具體實施方式

結(jié)合附圖，本發(fā)明硫酸氫鉀催化合成二元羧酸酯的方法，是在脂肪族或芳香族二元羧酸和一元醇的反應(yīng)容器中加入硫酸氫鉀，該硫酸氫鉀作為酯化反應(yīng)的催化劑，并在攪拌下升溫回流反應(yīng)，得到脂肪族或芳香族二元羧酸酯。回流反應(yīng)結(jié)束后，直接過濾硫酸氫鉀，并用一元醇洗滌濾餅，合并濾液和洗滌液，或者用除一元醇外的有機溶劑洗滌濾餅，蒸除濾液中未反應(yīng)的有機溶劑得到二元羧酸酯的粗產(chǎn)品，對該粗產(chǎn)品再經(jīng)減壓蒸餾，收集相應(yīng)沸點下的餾分即為二元羧酸酯產(chǎn)物。其中，酯化反應(yīng)時間為0.5～8小時。一元醇與二元羧酸的摩爾比為2∶1～30∶1。硫酸氫鉀與二元羧酸的摩爾比為0.05∶1～1∶1。酯化的反應(yīng)溫度為80℃～180℃。最佳酯化的反應(yīng)溫度為90℃～120℃。