[發(fā)明專利]一種雜化陰離子交換膜的溶膠凝膠紫外/熱交聯(lián)制備方法

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 200710023886.1
• 申請日: 2007-06-27
• 公開（公告）號: CN101113207A
• 公開（公告）日: 2008-01-30
• 發(fā)明（設計）人: 徐銅文;吳翠明;吳永會
• 申請（專利權）人: 中國科學技術大學
• 主分類號: C08J5/22
• 分類號: C08J5/22;C08L83/00;B01D71/70
• 代理公司: 合肥金安專利事務所
• 代理人: 金惠貞

技術領域：

本發(fā)明屬于雜化陰離子交換膜制備技術領域，特別涉及溶膠-凝膠反應和紫外和/或熱交聯(lián)制備有機-無機雜化陰離子交換膜的方法。

背景技術：

陰離子交換膜可廣泛應用在電滲析、擴散滲析、膜電解、燃料電池、電化學傳感器等方面，其開發(fā)和改進一直受到理論界和工業(yè)界的關注。有機-無機雜化材料作為一種新型材料，可以將無機材料的強度、穩(wěn)定性與有機材料的柔韌性和多樣性有效結合，在陰離子交換膜方面的應用近年來受到研究者的關注。

荷蘭《膜科學雜志》(Joumal?of?Membrane?Science，1997，126，161-169)和美國《化學材料》(Chemistry?ofMaterials，2001，13，1124-1130)曾分別報道了利用荷正電的小分子烷氧基硅烷溶膠-凝膠反應在無機基體表面涂層后制得荷正電有機-無機雜化膜。由于這種制備方法以小分子烷氧基硅烷為原料，溶膠-凝膠生成物有機成分含量較少，柔韌性不高，所以必須以無機基體為支撐體，這限制了所制得的膜的應用領域。

美國專利US?6,201,051報道了多官能團有機硅或無機金屬醇鹽的溶膠-凝膠反應產(chǎn)物與導電有機高分子混合，或無機氧化物與導電有機高分子混合，得到荷電無機-有機雜化材料，該材料可用作涂層。但由于這種方法采用機械共混步驟，沒有進行化學交聯(lián)，體系中無機組分和有機荷電組分之間沒有強的化學鍵作用，相容性相對較差。

中國專利03132271.9公布的一種荷正電有機-無機雜化膜的制備方法，將多官能基烷氧基硅烷與含酯基或環(huán)氧側基或端基的高分子化合物進行胺解、醇解或開環(huán)反應，然后對生成物進行季銨化反應，得到荷正電溶膠-凝膠反應前體；再將該前體進行溶膠-凝膠反應，得到荷正電有機-無機雜化膜。雖然該方法所制備的荷正電雜化膜克服了有機相和無機相之間相容性差、膜的柔韌性不高的缺陷，并且原料來源相對廣泛，但由于胺解、醇解或開環(huán)反應不容易進行完全，得到的雜化膜陰離子交換容量較低，限制了膜的應用性能。

中國專利200410065737.8公布的一種荷正電有機-無機雜化膜的制備方法，將芐基溴代聚苯醚(BPPO)與氨烴基硅烷和叔胺同時進行反應，得到荷正電溶膠-凝膠反應前體和未反應的氨烴基硅烷的混和溶液；再加入水和催化劑使前體與未反應的氨烴基硅烷進行溶膠-凝膠反應，涂膜干燥后即得到荷正電有機-無機雜化膜。該方法得到的雜化膜有機-無機組分相容性好，方法簡便，但原料來源單一，雜化膜性質在很大程度上受原高分子材料BPPO性質的局限和影響。

中國專利申請?zhí)?00610097187.7公布的一種有機-無機雜化陰離子交換膜的制備方法，先合成一種荷正電烷氧基功能化的大分子前驅體和一種荷正電小分子烷氧基硅烷，再選用一種或兩種小分子烷氧基硅烷作為交聯(lián)劑，三者共同進行溶膠-凝膠反應得到有機-無機雜化陰離子交換膜。采用該方法制備的膜機械性能好，離子交換容量高；膜中的無機硅氧化物成分和有機成分之間相容性好；但荷正電烷氧基功能化的大分子前驅體制備過程復雜，且要使用毒性較大的二異氰酸酯。

發(fā)明內(nèi)容：

本發(fā)明提出一種利用溶膠-凝膠反應和紫外或/和熱交聯(lián)制備有機-無機雜化陰離子交換膜的方法，以克服現(xiàn)有技術的上述缺陷。

本發(fā)明有機-無機雜化陰離子交換膜的制備方法，其特征在于：將分子鏈中含有可紫外或熱交聯(lián)的基團的烷氧基硅烷與荷正電烷氧基硅烷共同進行溶膠-凝膠反應，??隨后進行紫外交聯(lián)或熱交聯(lián)，或先紫外交聯(lián)再熱交聯(lián)，即得到有機-無機雜化陰離子交換膜。

所述分子鏈中含有可紫外或熱交聯(lián)的基團的烷氧基硅烷，其化學式可表示為R¹_aR²_bSiY_(4-a-b)，其中R¹為4-乙烯基苯基、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基、γ-縮水甘油醚氧丙基或3-(對乙烯基-苯甲氨基)-丙基；R²為1-6個碳的烷基或芳基；Y為甲氧基或乙氧基；a的值為1或2，b的值為0或1，且(a+b)≤2；可以選用其中的一種，也可以同時使用兩種或兩種以上分子鏈中含有可紫外或熱交聯(lián)的基團的烷氧基硅烷。

所述荷正電烷氧基硅烷，其化學式可表示為[R³₃N(CH₂)_nSiY₃]⁺X^-，其中R³為1-4個碳的直鏈烷基；n為1-4的整數(shù)；Y為甲氧基或乙氧基；X為碘或溴。