[發(fā)明專利]水性聚氨酯脲/改性納米CaCO3有機(jī)－無機(jī)雜化材料的制備方法

無效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 200710023199.X
• 申請(qǐng)日: 2007-06-08
• 公開（公告）號(hào): CN101085860A
• 公開（公告）日: 2007-12-12
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 楊冬亞;邱鳳仙
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 江蘇大學(xué)
• 主分類號(hào): C08L75/04
• 分類號(hào): C08L75/04;C08K13/02;C08K9/00;C08G18/10;C08G18/24
• 代理公司: 南京知識(shí)律師事務(wù)所
• 代理人: 汪旭東

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種固含量高、貯存穩(wěn)定、以及成膜后耐水性和力學(xué)性能好的水性聚氨酯脲與改性納米CaCO₃有機(jī)-無機(jī)雜化材料的制備方法。

背景技術(shù)

有機(jī)-無機(jī)雜化材料，作為兩種性能迥異的組分之間的復(fù)合產(chǎn)物，一般認(rèn)為必須同時(shí)滿足兩個(gè)條件，即其中至少有一相的尺寸至少有一個(gè)維度在納米數(shù)量級(jí)，納米相與其它相間通過化學(xué)(共價(jià)鍵、螯合鍵)或物理(氫鍵)作用，在納米水平上復(fù)合，因此有機(jī)-無機(jī)雜化材料兼具了有機(jī)聚合物與無機(jī)材料的特性，正成為研究的熱點(diǎn)，也是開發(fā)新型材料的有效手段。

水性聚氨酯脲作為一種環(huán)保材料，目前研究很多，但將其與納米CaCO₃水分散液形成雜化材料的研究工作很少。Macromol.Symp.2005，221，33-41報(bào)道了用聚氨酯水分散液與微米CaCO₃共混制備有機(jī)-無機(jī)雜化材料。由于制備過程的局限性，所制備的雜化材料的粒徑較大，穩(wěn)定性較差，降低了工業(yè)使用價(jià)值。此外，該研究對(duì)所制備的雜化材料成膜后的力學(xué)性能和耐水性能未曾提及。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是提供一種高固含量的水性聚氨酯脲與改性納米CaCO₃水分散液有機(jī)-無機(jī)雜化材料的制備方法，它同時(shí)具有很好的穩(wěn)定性，并且成膜后具有優(yōu)異的耐水性、力學(xué)性能和對(duì)金屬的附著力。

本發(fā)明所提供的水性聚氨酯脲與改性納米CaCO₃有機(jī)-無機(jī)雜化材料主要包括：

(1)離子化的水性聚氨酯預(yù)聚體(2)硅溶膠改性納米CaCO₃水分散液。

本發(fā)明的制備方法為：

首先制備含羧基和不同種類多異氰酸酯及高分子量多元醇的水性聚氨酯預(yù)聚體，用中和劑中和成鹽后，在先不加水分散的條件下，加入一定量的硅溶膠改性納米CaCO₃水分散液進(jìn)行預(yù)分散，最后再加入一定量的水進(jìn)一步完全分散，經(jīng)擴(kuò)鏈劑擴(kuò)鏈后即得到水性聚氨酯脲/改性納米CaCO₃有機(jī)-無機(jī)雜化材料，簡稱PUU-Ca-X水分散液，其中X代表雜化水分散液固體組分中改性納米CaCO₃的百分含量。這種直接用改性納米CaCO₃水分散液代替部分水進(jìn)行預(yù)分散的好處，在于提高了雜化材料中的固含量，增加了有機(jī)相與無機(jī)相間的相容性。所制得的水性聚氨酯脲與改性納米CaCO₃有機(jī)-無機(jī)雜化材料的固含量可以為8％～80％，最好在20％～30％之間。

水性聚氨酯預(yù)聚體的制備過程中所選用的多異氰酸酯可以是脂肪族多異氰酸酯，如異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)等；以及芳香族二異氰酸酯，如甲苯二異氰酸酯(TDI)、4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)等。所用的高分子量多元醇為聚酯多元醇如聚己二酸新戊二醇酯、聚碳酸酯等，或聚醚多元醇如聚氧化丙烯二元醇、聚環(huán)氧乙烷、聚四氫呋喃等，分子量在350～20,000之間，最好在1,000-7,000。其中多異氰酸酯的用量可以為多元醇用量的1.1～3.5(摩爾比)，最好為1.4～1.9(摩爾比)。

水性聚氨酯預(yù)聚體的制備過程中所用的催化劑可以是有機(jī)錫類如二月桂酸二異丁基錫、辛酸亞錫等，或是胺類物質(zhì)如四甲基丁二胺、三亞乙基二胺等，催化劑的用量可以為產(chǎn)物中總固體含量的0～0.5％，最好是0.01％～0.05％。

制備含羧基的水性聚氨酯預(yù)聚體時(shí)所用的含羧基單體，可以為含羧基的多元醇和羧基化的多異氰酸酯，也可以是含有羧基的小分子二元醇擴(kuò)鏈劑，如二羥甲基丙酸等。其中含羧基單體的用量為高分子量多元醇用量的0.1～5(摩爾比)，最好為0.8～1.2(摩爾比)。

含有羧基的水性聚氨酯預(yù)聚體所用的中和劑可以用烷基胺類、吡啶類、吡咯類及它們的混合物，最好采用N，N～二甲基乙醇胺或三乙胺，其用量為含羧基單體(如二羥甲基丙酸)用量的0.1～2.5(摩爾比)，最好為0.6～1.1(摩爾比)。

制備水性聚氨酯脲與改性納米CaCO₃有機(jī)-無機(jī)雜化材料過程中所用的小分子擴(kuò)鏈劑可以是小分子多元醇如乙二醇、1，4-丁二醇，也可以是小分子多元胺類如乙二胺和己二胺，或者是肼類如水合肼及它們的混合物，最好采用水合肼或乙二胺，其用量為多異氰酸酯用量的0.01～2.5(摩爾比)，最好為0.36～0.81(摩爾比)。