[發明專利]一種利用微通道反應器制備納米沸石的方法

無效

• 申請號: 200710021824.7
• 申請日: 2007-04-30
• 公開（公告）號: CN101054186A
• 公開（公告）日: 2007-10-17
• 發明（設計）人: 張利雄;徐南平;潘宜昌
• 申請（專利權）人: 南京工業大學
• 主分類號: C01B39/40
• 分類號: C01B39/40
• 代理公司: 南京天華專利代理有限責任公司
• 代理人: 徐冬濤;袁正英

技術領域

本發明涉及一種納米沸石的制備方法，尤其涉及一種通過微通道反應器，連續并且快速制備納米沸石的方法。

背景技術

沸石是一類具有豐富微孔、良好的分子篩選性能以及良好的水熱穩定性的晶體材料。相對于微米級的分子篩，納米級的分子篩具有更大的外比表面積和表面活性，較高的晶內擴散速率。因此，納米沸石不僅已經被廣泛應用于催化、吸附、離子交換等傳統工業領域，而且還逐漸被應用于分子篩膜、傳感器、多級有序結構的催化及功能材料和超低介電常數材料等新興領域。

目前，合成最多的是MFI型(Silicalite-1和ZSM-5)納米沸石。Li等(Microporousand?Mesoporous?Materials?1999，31，141)以TPAOH、TEOS和水為原料先在60℃下反應6天，接著在100℃下反應一天后得到了60nm左右的Silicalite-1納米沸石；按照同樣的原理，Mintova(Angew.Chem.Int.Ed?2002，41，2558)在室溫下將原料液老化30天后，再在90℃下反應幾個小時得到了30nm左右的Silicalite-1納米沸石。最近，Hsu等(J.Phys.Chem.B?2005，109，18804)將80℃下老化24小時的合成液，在175℃下繼續反應90min也得到了100nm左右的Silicalite-1納米沸石。美國專利6190638公開了一種通過改變硅源和有機模板劑的比例來制備不同粒徑大小的Silicalite-1納米沸石的方法，當有機模板劑的質量占有機模板劑和硅源總質量的十分之一時即可制得顆粒分布為110-200nm的納米沸石。中國專利1235761公開了二次合成納米Silicalite-1沸石的方法，該方法是用預先制備好的Silicalite-1晶種與TPAOH的水溶液混合，接著利用間歇反應釜在150℃的條件下反應24小時即得到了200nm左右的Silicalite-1納米沸石。

以上這些合成納米沸石的報道都是通過間歇反應釜合成的，并且合成時間相當長。因此，開發一種操作連續，反應時間極短的制備方法就顯得尤為必要。

發明內容

本發明所要解決的技術問題是：為了克服目前納米沸石制備技術中存在的反應時間長、產物合成不連續等缺點而提出了一種以微通道反應器制備納米沸石的方法。該方法具有操作簡單，極短的反應時間和連續制備的特點。

本發明的技術方案是：微通道反應器是指通過微加工和精密加工技術制造的小型反應系統，其內部供流體流動的微通道尺寸從亞微米到亞毫米數量級。與常規反應體系相比，微通道反應器具有微尺度、大比表面積、小體積、過程連續、快速放大、柔性生產、過程安全、分散式生產等優點，在傳熱、傳質方面表現出超常的能力。大量的研究結果表明：對于無機納米顆粒的合成，采用微通道反應器可實現連續操作，提高反應速率，通過改變反應物料在微通道反應器中的停留時間來制備不同尺寸大小的納米顆粒。因此，我們將其引入到納米沸石的制備過程中。

本發明具體的技術方案是：一種采用微通道反應器制備納米沸石的方法，其特征在于：將分子篩合成所需要的硅源、鋁源、模板劑、氫氧化鈉和水按照摩爾比為1SiO₂∶0～0.02Al₂O₃∶0.1～0.5四丙基銨根離子(TPA⁺)∶0～0.1Na₂O∶20～80H₂O的比例配成反應混合物，不經過趕醇或者經過趕醇濃縮后，注入到內徑為0.5～3.0mm的微通道反應器中，在120～180℃反應溫度和3～15atm反應壓力的條件下，控制反應物料在微通道反應器中停留1～60min，將所得的懸浮液進行離心、洗滌和干燥即可得到納米沸石；其中所述的硅源為正硅酸乙酯、硅酸鈉或硅溶膠；鋁源為異丙醇鋁或鋁酸鈉。

所述的趕醇濃縮一般將配成混合物移入溫控在80℃的恒溫水浴中，繼續攪拌100min，趕去水解產生的乙醇。

也可將上述得到的最終反應合成液，放入密閉的聚丙烯瓶中，于40～100℃下預反應1～20小時。再將預反應合成液，以高壓泵進樣，通過控制在120～180℃、3～15atm的微通道反應器，收集不同停留時間(1～60min)的樣品。將樣品進行4～5次離心分離，并以去離子水洗滌，于80℃下烘干12h后即得MFI型納米沸石。反應裝置見圖1。

優選預反應的溫度為60～100℃，預反應的時間為1～10h。所述的模板劑為四丙基氫氧化銨的水溶液或四丙基溴化銨。