[發明專利]在超臨界流體中制備聚乙烯衍生物的方法

有效

• 申請號: 200710018389.2
• 申請日: 2007-07-31
• 公開（公告）號: CN101121760A
• 公開（公告）日: 2008-02-13
• 發明（設計）人: 劉昭鐵;陳建剛;劉忠文
• 申請（專利權）人: 陜西師范大學
• 主分類號: C08F2/00
• 分類號: C08F2/00;C08F120/22
• 代理公司: 西安永生專利代理有限責任公司
• 代理人: 申忠才

技術領域

本發明屬于高分子材料技術領域，具體涉及到在超臨界流體中制備聚乙烯衍生物的方法。

背景技術

聚乙烯衍生物是指由乙烯基單體的衍生物通過聚合反應得到的一類高分子化合物，乙烯基單體衍生物在此主要是指乙烯基單體含氧衍生物、含氮衍生物以及含氟衍生物，由這些單體經過聚合得到的高分子材料可作為通用材料，如塑料，涂料等，還可作為功能材料應用于醫學、航空航天、機械及微電子工業領域。

超臨界流體是指溫度和壓力處于臨界溫度和臨界壓力以上的流體，超臨界二氧化碳是其典型代表。以超臨界二氧化碳作為介質來合成高分子的方法可分為間歇法和連續法，在國內外已有文獻和專利報道。CN1242021公開了一種氟單體在二氧化碳中聚合的一種連續方法，該方法所需設備及工藝極為復雜，且產物性能受反應器內部條件影響很大。更多的報道為間歇法。DeSimone，J.M.(Science1992，257，945-947)公開的方法是：將單體和自由基引發劑加入高壓反應釜，用氬氣等吹掃約10分鐘排除空氣，加壓升溫，進行聚合反應；Cooper，A.I.(Macromolecules?1999，32(7)，2156-2166)報道的方法是將單體和自由基引發劑加入高壓反應釜，用CO₂吹掃20～30分鐘排除空氣，Okahata，Y.(Macromolecules2006，39(2)，604-608)報道的方法是將引發劑加入反應釜，反應釜冷凍并用真空泵抽真空后，加入單體，加壓升溫進行聚合反應。這些方法的主要缺點是：其一由于大多數單體具有揮發性，在吹掃排空氣過程中有一部分單體被吹掃氣體帶走，浪費了原料，降低了產率，污染了環境，改變了定量計算的基礎。另外自由基引發劑在溫度未達到設定值之前加入，在升溫過程中不可避免逐漸分解，在較大的溫度范圍內引發聚合，導致反應產物的分子量分布變寬，也使得反應過程的可控性和重現性變差。

發明內容

本發明所要解決的技術問題在于克服上述聚乙烯衍生物制備方法的缺點，提供一種設計合理、方法簡單、環境污染小、分子量分布窄的在超臨界流體中制備聚乙烯衍生物的方法。

解決上述技術問題所采用技術方案是它包括下述步驟：

1、反應釜抽真空

室溫向反應釜內用注射泵充入CO₂或N₂或Ar氣體至反應釜內的壓力為0.3～1MPa，放出充入的氣體，用真空泵抽真空使反應釜內真空度為0.09MPa，重復上述步驟2次。

2、聚合反應

將單體用計量泵加入到反應釜，向反應釜內充入流體至反應釜內的壓力為3.5～7MPa，單體和流體的體積為反應釜容積的20％～30％，用加熱器升溫到47.5～115℃，自由基引發劑通過樣品管用注射泵加入到反應釜，單體與自由基引發劑的摩爾比為1∶0.001～0.02，用攪拌機攪拌，用注射泵補充流體至反應釜內壓力為10～40MPa，進行化學反應，化學反應方程式如下：

(1)式中R₁、R₂為H或F，R₁、R₂相同；H為H或CH₃或F，R₄為C₆H₅或F或Cl或OCOR或COOR，R為C_mH_2mn+1或C_nH₂F_2n-1,m為1～4，n為2～4。反應6～48小時，停止攪拌，冰水浴冷卻至0～5℃，打開微調閥，反應釜內的流體排出并氣化，流經緩沖裝置收集攜帶組分，尾氣排出或在凈化后循環使用，放氣至常壓，收集粗產品。

上述的單體包括，但不限于，乙酸乙烯酯或丙烯酸酯或N-異丙基丙烯酰胺或甲基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基丙基三甲氧基硅烷或乙烯基吡咯烷酮或甲基丙烯酸三氟乙酯或三氟氯乙烯或四氟乙烯；所述的丙烯酸酯包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯，所述的甲基丙烯酸酯包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯；如果單體可以均聚的話，單體可以單獨聚合形成均聚物，也可以與一種或多種別的單體形成共聚物。如果要形成共聚物，所選的單體必須是能共聚的。上述的自由基引發劑為偶氮二異丁腈或過氧化苯甲?；蜻^氧化二叔丁基。上述的流體為二氧化碳或1，1，1，2-四氟乙烷或三氟甲烷。

3、分離提純