[發明專利]用于烯烴二羥基化反應的固載離子液體催化劑及其制備和用法

無效

• 申請號: 200710018118.7
• 申請日: 2007-06-25
• 公開（公告）號: CN101073783A
• 公開（公告）日: 2007-11-21
• 發明（設計）人: 魏俊發;王彥明;畢元元;石先瑩
• 申請（專利權）人: 陜西師范大學
• 主分類號: B01J31/06
• 分類號: B01J31/06;C07C35/14;C07C29/04
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技術領域

本發明涉及一類用于烯烴二羥基化反應的固載離子液體催化劑及其制備和用法。具體地說是提供了一類固載離子液體負載過渡金屬催化活性中心催化劑及其制備方法，并提供其作為催化體系在催化H₂O₂溶液二羥基化烯烴制備鄰二醇中的用法。

背景技術

烯烴二羥基化為鄰二醇是一種重要的有機氧化反應，許多二羥基化產物都是用途廣泛的有機化工原料或中間體。比如：環己烯二羥基化產物-反-1，2-環己二醇可用作合成醫藥、農藥、高等級涂料、表面活性劑、橡膠助劑、液晶材料、增塑劑等原料。近年來研究開發的以環己烯為原料經由1，2-環己二醇催化脫氫制備鄰苯二酚，被認為是一條極具工業價值的方法(合野正志.石油化學新報，1988，41(10)：936；松岡一之，公開特許公報，平3-227946(1991))，其關鍵在于環己烯高效、廉價地二羥基化為1，2-環己二醇。如果這一關鍵技術能獲得突破，將有望推動鄰苯二酚工業生產及相關精細化工產品的變革。

烯烴直接二羥基化反應中常見的金屬氧化劑有高錳酸鉀、OsO₄或含催化劑量OsO₄的t-C₄H₉OOH等，然而這些氧化劑的原子利用率低，或有毒昂貴，污染環境(Q.W.Yao，Org.Lett.2002，4，13)。有機過酸或H₂O₂-甲酸、H₂O₂-乙酸催化氧化法是已知的烯烴二羥基化反應中較有效試劑，但該法產生脫氧的廢料，產品后處理分離復雜，必須要用強堿中和相當量的有機酸等(橫田滋，松岡一之，公開特許公報，平4-41449(1992))。

H₂O₂溶液是一種理想的清潔氧化劑，因其原子利用率高，水是唯一可以預期的副產物而得到關注。以H₂O₂為氧化劑的烯烴二羥基化反應的關鍵在于探尋高效能催化劑，其中以過渡金屬化合物研究較多(W.A.Herrmann，R.W.Fischer，D.W.Marz，Angew.Chem.1991，103，1706-1708)，比如：(R₃NCH₃)₃PW₄O₂₂(R＝辛基)、Re₂O₇、磷酸-鎢鹽-相轉移催化劑(MфII)、H₂WO₄和CH₃ReO₃等等。這些催化劑活性較高，1，2-環己二醇收率比較理想，但缺點是反應體系中一般都含有機溶劑和相轉移催化劑，分離復雜且催化劑不易回收再利用。非均相催化劑如強酸型陽離子交換樹脂，(NH₄)₁₀W₁₂O₄₁/水滑石，Nb-MCM-41分子篩，Ti-MCM分子篩等，可使反應在無有機溶劑條件下進行且分離簡便，但1，2-環己二醇的選擇性一般僅為40-50％，最高為62.6％(松岡一之，山田學，公開特許公報，平3-3236337(1991))，伴有大量過度氧化和烯丙位氧化副產物。全氟磺酸樹脂催化劑Nation?NR50對烯烴二羥基化反應比較有效，未純化的1，2-環己二醇收率為98％，催化劑可回收利用，但大量的H₂O₂(為烯烴的2倍量)與較長的反應時間(24小時)都會為工業化帶來負擔，而且全氟磺酸樹脂合成困難，價格昂貴(Y.Usui，K.Sato，M.Tanaka，Angew.Chem.Int.Ed.2003，42，5623-5625)。

綜上所述，目前的烯烴二羥基化工藝中仍存在以下一種或幾種缺點：催化劑或氧化劑有毒、成本高，需要高濃度的H₂O₂，操作危險、成本增加，反應收率低，分離純化復雜，催化劑回收利用困難等等。因此，1，2-環己二醇等迄今尚無大規模生產方法。