[發(fā)明專利]鋯基表面的氧化鋯－氧化鋁雙相梯度陶瓷涂層的制備工藝

無(wú)效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 200710017680.8
• 申請(qǐng)日: 2007-04-13
• 公開（公告）號(hào): CN101092732A
• 公開（公告）日: 2007-12-26
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 閆元媛;憨勇;呂春國(guó);黃娟娟
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 西安交通大學(xué)
• 主分類號(hào): C25D11/26
• 分類號(hào): C25D11/26
• 代理公司: 西安通大專利代理有限責(zé)任公司
• 代理人: 李鄭建

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及鋯基表面的氧化鋯-氧化鋁雙相梯度涂層的構(gòu)成及其制備方法，特別涉及一種用于鋯和鋯合金構(gòu)件表面的氧化鋯-氧化鋁雙相梯度涂層材料及其微弧氧化制備工藝。

背景技術(shù)

髖關(guān)節(jié)和膝關(guān)節(jié)是人體主要的承力和磨損部位，在各類關(guān)節(jié)中的損壞率最高。用于修復(fù)其功能的置換假體——人工髖、膝關(guān)節(jié)由關(guān)節(jié)頭、關(guān)節(jié)窩和關(guān)節(jié)柄構(gòu)成。其中，關(guān)節(jié)頭和關(guān)節(jié)窩主要承受磨損，因而要求其構(gòu)成材料耐磨損能力強(qiáng)、磨損顆粒生成率低、有足夠的強(qiáng)韌性及良好的生物相容性，以保證較長(zhǎng)的使用壽命。

人工髖、膝關(guān)節(jié)頭經(jīng)歷了金屬→氧化鋁→氧化鋯的發(fā)展演變。以鈷鉻鉬合金、不銹鋼及鈦合金為代表的金屬雖具有良好的強(qiáng)韌性，但硬度低、耐磨性差。氧化鋁(Al₂O₃)硬度高(約20GPa)、摩擦系數(shù)低，但其強(qiáng)度低、韌性差，易于發(fā)生碎裂。四方氧化鋯(t-ZrO₂)的強(qiáng)度、韌性均比氧化鋁高一倍以上，硬度約為12GPa，一度被認(rèn)為是制備髖關(guān)節(jié)頭的最佳材料，然而其在體液環(huán)境中的時(shí)效退化使其長(zhǎng)期服役的安全性受到眾多學(xué)者的質(zhì)疑。如何獲得兼具強(qiáng)韌性和耐磨性的人工髖、膝關(guān)節(jié)頭及關(guān)節(jié)窩，是近年來(lái)各國(guó)學(xué)者一直探求的問(wèn)題。

鋯及鋯合金具有足夠的強(qiáng)韌性和優(yōu)良的生物相容性，且其彈性模量低于鈦合金、鈷鉻鉬合金、氧化鋁及氧化鋯，可降低因植入體和皮質(zhì)骨彈性模量不匹配引起的應(yīng)力屏蔽和骨吸收，而氧化鋯涂層可顯著改善耐磨性。另外，大量研究研究表明，通過(guò)減小氧化鋯晶粒尺寸、增加氧化物穩(wěn)定劑的含量、賦予材料表層殘余壓應(yīng)力、與氧化鋁復(fù)合，均可降低甚至抑制四方氧化鋯時(shí)效退化發(fā)生。值得注意的是，在四方氧化鋯中復(fù)合10％～30％的氧化鋁既可提高其斷裂韌性、強(qiáng)度及硬度，又能夠顯著改善其耐磨性；另外，具有一定孔隙率的四方氧化鋯也有助于改善其耐磨性。

目前可在材料表面復(fù)合氧化鋯類陶瓷涂層的技術(shù)包括：熱氧化、陽(yáng)極氧化、濺射沉積、溶膠-凝膠法、燃燒化學(xué)氣相沉積、等離子噴涂、電泳沉積。美國(guó)Smith&Nephew公司通過(guò)對(duì)Zr-2.5wt％Nb鋯合金進(jìn)行熱氧化開發(fā)出了“氧化鋯/鋯合金”膝關(guān)節(jié)頭產(chǎn)品“Oxinium^TM”。該產(chǎn)品的熱氧化鋯陶瓷涂層厚約5μm，耐磨性和使用壽命遠(yuǎn)高于目前的標(biāo)準(zhǔn)用鈷鉻鉬合金膝關(guān)節(jié)。然而，鋯合金經(jīng)熱氧化獲得的為單斜氧化鋯(m-ZrO₂)，其強(qiáng)韌性及硬度均比四方氧化鋯低；另外，4μm～5μm的厚度也難以避免被磨穿的危險(xiǎn)。有別于鋯合金經(jīng)熱氧化和陽(yáng)極氧化所制備的氧化鋯薄膜為單斜相，濺射沉積可制備單一相的四方氧化鋯薄膜，而幾個(gè)微米的厚度仍無(wú)法滿足人工關(guān)節(jié)的需求。溶膠-凝膠法可制備立方和單斜雙相氧化鋯薄膜，但其硬度低、易開裂、附著性差，當(dāng)厚度超過(guò)900nm時(shí)即發(fā)生剝落。燃燒化學(xué)氣相沉積既可制備氧化釔穩(wěn)定的四方氧化鋯(Y-TZP)，也可制備Y-TZP-Al₂O₃雙相薄膜，但沉積過(guò)程所需要的1500℃高溫限制了其在鋯合金表面復(fù)合氧化鋯的應(yīng)用。等離子噴涂、電泳沉積雖可在金屬表面制備厚約百微米的四方氧化鋯涂層和氧化鋯-氧化鋁雙相涂層，但涂層的結(jié)合強(qiáng)度較低(僅有20MPa-35MPa)，在重載服役下有剝落的危險(xiǎn)。凡此種種，現(xiàn)有技術(shù)尚無(wú)法獲得既有較大厚度和牢固結(jié)合性能、且又使基體鋯合金處于低溫不惡化其自身力學(xué)性能的氧化鋯-氧化鋁雙相梯度涂層。

發(fā)明內(nèi)容

針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷或不足，本發(fā)明的目的在于，提供一種可在鋯和鋯合金表面形成的具有牢固結(jié)合性能的氧化鋯-氧化鋁雙相梯度涂層的微弧氧化制備工藝。

為了實(shí)現(xiàn)上述任務(wù)，本發(fā)明采用如下的技術(shù)解決方案：

一種鋯基表面的氧化鋯-氧化鋁雙相梯度陶瓷涂層的制備工藝，其特征在于，按下列步驟進(jìn)行：

1)電解液的制備：將0.1M～0.5M的NaAlO₂水溶液與0.01M～0.1M的Na₂HPO₄水溶液混合制成電解液；或?qū)?.1M～0.5M的NaAlO₂水溶液與0.01M～0.1M的NaH₂PO₂·H₂O水溶液混合制成電解液；