[發明專利]橋聯茂金屬Ti－稀土雙核催化劑及其制備方法

無效

• 申請號: 200710015195.7
• 申請日: 2007-08-07
• 公開（公告）號: CN101121732A
• 公開（公告）日: 2008-02-13
• 發明（設計）人: 班青
• 申請（專利權）人: 山東輕工業學院
• 主分類號: C07F19/00
• 分類號: C07F19/00;C07F7/28;C08F4/76;C08F10/00
• 代理公司: 濟南金迪知識產權代理有限公司
• 代理人: 王緒銀

1.一種異雙核茂金屬化合物，具有如下結構式：

M＝稀土，R選自甲基、乙基、異丙基、烯丙基(丁-3-烯基)、己-5烯基，辛-7烯基、環己烷基或芐基。

2.如權利要求1所述的異雙核茂金屬化合物，其特征是，R選自烯丙基(丁-3-烯基)、己-5烯基或辛-7烯基，M選自Y、Nd或Sm。

3.如權利要求1所述的異雙核茂金屬化合物的合成方法，包括下列步驟：

1)在有機溶劑中，室溫下，通式為的ω-二烯與間氯過氧化苯甲酸按照摩爾比1∶0.6～1.2的比例在有機溶劑中反應，得到1，2-環氧-烷基ω-烯環氧化物；其中n為1-10的整數；

2)步驟1)得到的1，2-環氧-烷基ω-烯環氧化物與芴鋰反應，1，2-環氧-烷基ω-烯環氧化物與芴鋰的摩爾比為1∶1；反應溫度為-90～-60℃，反應時間為2-8小時；然后水解，得到1-芴-ω-烷基-2-醇；

3)步驟2)得到的1-芴-ω-烷基-2-醇，在有機溶劑中、在三乙胺的存在下，與甲磺酰氯反應，得到1-芴-ω-烷基-2-甲磺酸鹽；1-芴-ω-烷基-2-醇∶甲磺酰氯∶三甲胺＝1∶1～1.3∶1.5～2.0，摩爾比；反應溫度為-30～-70℃，反應時間為10-60分鐘；

4)步驟3)得到的1-芴-ω-烷基-2-甲磺酸鹽在有機溶劑中與茚鋰發生親核取代反應，得到C2橋聯的配體；1-芴-ω-烷基-2-甲磺酸鹽與茚鋰的摩爾比為1∶1～1∶1.1；反應溫度為-90℃～-60℃；反應時間為24-48小時；

5)將步驟4)得到的配體溶于正己烷中，滴加正丁基鋰，滴加溫度為-30～20℃，配體與正丁基鋰的摩爾比為1∶2.0～2.5，遞加完畢，自然升至室溫，反應8～15小時；過濾除去正己烷，減壓抽干正己烷，得到配體鋰鹽；

6)步驟5)得到的配體鋰鹽中加入甲苯，得到白色渾濁液體，即上述鋰鹽的懸浮液，0～40℃下加入CpZrCl₃·DME，其中DME為乙二醇二甲醚，Cp為環戊二烯基；CpZrCl₃·DME與配體鋰鹽的摩爾比為1∶1～1.2，反應溫度為-10～30℃，攪拌反應15～24小時，反應產物經離心分離，殘余固體再用二氯甲烷萃取，將所有萃取液與離心得到的液體合并，濃縮至出現固體，-25℃～-15℃放置20～30小時即得化合物(I)。

7)在苯或甲苯中，式(I)的化合物與表達式為CpMCl₃的環戊二烯氯化物按照1∶1～1.25的摩爾比反應，反應溫度為80～120℃，時間為12～24小時，然后過濾，將濾液濃縮后用有機溶劑重結晶，得到橋聯茂金屬雙核催化劑，結構如下式所示：

4.如權利要求3所述的異雙核茂金屬化合物的合成方法，其特征是，有機溶劑選自甲苯、二氯甲烷、四氫呋喃、正己烷、乙醚、甲醚、石油醚中的一種或幾種。

5.如權利要求3所述的異雙核茂金屬化合物的合成方法，其特征是，步驟1)中n為1-5的整數；更優選的，n為1，3或5。

6.如權利要求3所述的異雙核茂金屬化合物的合成方法，其特征是，步驟1)中ω-二烯與間氯過氧化苯甲酸的摩爾比為1∶0.6～0.8；有機溶劑選自二氯甲烷、甲苯、四氫呋喃。

7.如權利要求3所述的異雙核茂金屬化合物的合成方法，其特征是，步驟2)中，反應溫度為-80～-60℃，反應時間為3-6小時；有機溶劑選自二氯甲烷、甲苯、四氫呋喃。

8.如權利要求3所述的異雙核茂金屬化合物的合成方法，其特征是，步驟4)中，溶劑選自乙醚、甲醚、或石油醚；步驟5)中，滴加溫度為-10～0℃。

9.如權利要求3所述的異雙核茂金屬化合物的合成方法，其特征是，步驟7)中重結晶所用有機溶劑選自甲苯、二氯甲烷、或甲苯與二氯甲烷的混合溶劑。