[發明專利]取代橋聯茂金屬異雙核催化劑及其制備方法

無效

• 申請號: 200710015193.8
• 申請日: 2007-08-07
• 公開（公告）號: CN101117341A
• 公開（公告）日: 2008-02-06
• 發明（設計）人: 班青;張紀明
• 申請（專利權）人: 山東輕工業學院
• 主分類號: C07F19/00
• 分類號: C07F19/00;C08F4/76;C08F10/00
• 代理公司: 濟南金迪知識產權代理有限公司
• 代理人: 王緒銀

技術領域

本發明屬于聚烯烴領域，涉及烯烴聚合的催化劑，尤其涉及乙烯和丙烯聚合的雙金屬催化劑。

背景技術

茂金屬催化劑因其活性中心單一，催化劑的活性、聚合物的立構規整性、分子量及分子量分布可以通過改變配體結構而得到控制而受到廣泛關注，但由于得到的聚烯烴分子量分布窄，加工困難而限制了它的工業化進程。人們嘗試用復合催化(參見KAMINSKY?W，STEIGER?R.Polymerization?of?olefins?with?homogeneous?zirconocene/alumoxane?catalysts，Polyhedron，1988，7(22-23)：2375-2381)或雙核多核催化劑(參見馮作鋒、謝軍、陳斌等，有機化學，2001、21(1)，33-40)來改善聚合物的分子量分布，自1993年Jüngling(參見JünglingS，Mülhaupt?R.Cooperative?effects?in?binuclear?zirconecenes：their?synthesis?and?use?as?catalystin?propene?polymerization，J.Organomet.Chem.，1993，460：191-195)首次報道苯橋聯雙核茂金屬催化乙烯聚合以來，這方面成了研究的熱點。

Green發現了合成碳橋聯化合物的一般方法(G.M.Diamond，A.N.Cherega，P.Mountford，M.L.H.Green，J.Chem.Soc.，Dalton?Trans，1996，921)，并合成了一系列碳橋聯二茂化合物，用于乙烯、丙烯聚合反應。發現雙核鋯化合物比單核鋯化合物和它的鉿同系物催化活性高。這是由于[M(η-C₅H₅)₂]中金屬-金屬鍵的轉動能M＝Hf為306KJ/mol，M＝Zr為284KJ/mol。異雙核化合物的活性與同雙核化合物相近，且高于其Hf類似物。同時發現，雙核化合物的乙烯聚合活性主要取決于C₅H₄一側的金屬而不是茚一側的金屬。

Noh合成了一系列不同長度的碳橋聯的雙茂二鈦化合物(S.K.Noh，J.Kim，J.Jung，C.S.Ra，D.Lee，H.B.Lee，S.W.Lee，W.S.Huh，J.Organomet.Chem.，1999，580，90-97)。用于催化乙烯聚合反應。發現隨著(CH₂)_n橋的增長，聚合物分子量降低，聚合活性增大，且都比單核化合物活性高。這是由于較長的橋可以傳遞較高的電荷密度從而穩定活性中心，提高聚合活性。Noh認為，雙核茂金屬中金屬原子的相互作用不僅依賴于金屬中心的相對距離，還與橋結構有關。

Green和他的同事們合成了Si橋聯的雙核化合物(T.Ushioda，M.L.H.Green，J.Haggitt，X.Yan，J.Organomet.Chem.，1996，518，155)。橋聯二(環戊二烯)二負離子首先與一當量的CpMCl₃反應，得到中心離子與三個環戊二烯配位的化合物，然后再與第二當量的金屬鹵化物(Cp’MCl₃或MCl₄)反應，得雙核化合物。該雙核化合物用于乙烯聚合，活性很高(高于8.5×10⁶gPE/mol?M?h，單核化合物M[(η-C₅H₅)₂Cl₂]為3.6×10⁶gPE/mol?M?h)；分子量分布變寬(M_w/M_n＞5.4)。用于丙烯聚合，得無規聚丙烯(mm＜0.39，一般均相Ziegler-Natta催化劑mm＞0.90)。作者認為可能存在不止一個活性中心。