[發明專利]以二茂鐵為連接基團的面－面雙卟啉配合物及其應用

無效

• 申請號: 200710015077.6
• 申請日: 2007-06-24
• 公開（公告）號: CN101328192A
• 公開（公告）日: 2008-12-24
• 發明（設計）人: 李忠芳;王素文;張燕;于先進
• 申請（專利權）人: 山東理工大學
• 主分類號: C07F17/02
• 分類號: C07F17/02;B01J31/22;B01J31/28;B01J31/32;H01M4/90;H01M4/92
• 代理公司: 淄博科信專利商標代理有限公司
• 代理人: 耿霞

技術領域

本發明涉及一種以二茂鐵為連接基團的面-面雙卟啉配合物及其應用。

背景技術

新型卟啉過渡金屬配合物的合成及其催化性能研究是模擬酶催化劑研究的重要內容之一，受到科技工作者的重視，成為當今催化界的研究熱點。用金屬卟啉模擬細胞色素P-450單加氧酶的模型體系為探針，探討生命過程中單加氧酶的催化行為，從分子水平上闡明單加氧酶的結構與功能的關系以及開拓烴類溫和條件下催化氧化，是國內外仿生化學領域非?；钴S的研究課題。

卟啉類模擬酶催化劑的研究(J?P?Collman，Science，1997，275：949-951)是當今催化領域的熱點問題。為此，卟啉類配合物的合成，特別是面-面雙卟啉(J?M?collman，Inorg?Chem，1996，35：6746-6754；J?I?Sessler，Acc?Chem?Res，2001，34：989-997)，多卟啉形成的環狀物(G?M?Dubowchik，J?Chem?Soc，Chem?Commun，1987，293-295)配合物的合成研究成為人們感興趣的課題。卟啉類配合物的合成也為卟啉類催化劑的研究提供了理論基礎和物質條件。面-面雙卟啉配合物用于燃料電池催化劑的研究本課題組曾做過系統研究，如李忠芳等，中國發明專利ZL02135327.1和ZL02135326.3。

發明內容

本發明所要解決的技術問題是提供一種新的以二茂鐵為連接基團的面-面雙卟啉配合物，以及在化工生產領域和燃料電池陰極催化劑等領域的應用。

本發明以二茂鐵為連接基團的面-面雙卟啉配合物，其結構式為：

式中：R＝H，Me，Et；X＝NH，O，S；

M＝Fe³⁺，Fe²⁺，Co²⁺，Ni²⁺，Ru³⁺，Pd²⁺，Mn²⁺，Mo³⁺，La³⁺，Ce³⁺或Yb；

Y＝H，Me，Et，OMe，N(CH₃)₂，N(CH₂CH₃)₂。

優選：R＝H，Me；

X＝NH，O，S；

M＝Fe³⁺，Fe²⁺，Co²⁺，Ni²⁺，Ru³⁺，Pd²⁺，Mn²⁺；

Y＝H，OMe，N(CH₃)₂，N(CH₂CH₃)₂。

二茂鐵鍵連面—面雙卟啉過渡金屬配合物的合成工藝為：

以二茂鐵二羰基化合物與meso-5-對氨基苯基-10，15，20-三苯基卟啉過渡金屬配合物縮合的Sciff堿還原產物的合成方法為例。

二茂鐵二羰基化合物與meso-5-對氨基苯基-10，15，20-三苯基卟啉過渡金屬配合物縮合的Sciff堿還原產物的結構式為：

反應工藝流程為：

具體的合成方法同公開的李忠芳等，中國發明專利ZL02135327.1和ZL02135326.3記載的內容。工藝流程中的第六步屬于催化氫化。

Y不是H時的其他面—面雙卟啉的合成。首先合成帶有活性基團(如，—NH₂，—OH，—SH等)非對稱卟啉配合物與二茂鐵二乙酰(二茂鐵二甲醛，二茂鐵二丙酰)進行縮合反應制備Schiff堿化合物，最后進行催化氫化即可。

以二茂鐵為連接基團的面面雙卟啉配合物的用途，是用于氧化還原反應、可控制氧化反應、環氧化反應、分子氧還原反應的催化劑，尤其是作為燃料電池陰極催化劑。

催化劑的制備方法可采用石墨化的活性炭、納米碳管或金屬氧化物等作為載體采用浸漬法、回流浸漬法等方法固載。在氬氣保護下在電爐中不同溫度下進行活化，得到所需要的催化劑。

本發明的優點：