[發(fā)明專利]平面聚合酞菁或卟啉過渡金屬配合物的應(yīng)用

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 200710015076.1
• 申請日: 2007-06-24
• 公開（公告）號: CN101327451A
• 公開（公告）日: 2008-12-24
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 李忠芳;王素文;王旭濤;張燕;于先進
• 申請（專利權(quán)）人: 山東理工大學(xué)
• 主分類號: B01J31/22
• 分類號: B01J31/22;B01J31/28;B01J31/32;H01M4/90;H01M4/92;C07D487/22
• 代理公司: 淄博科信專利商標代理有限公司
• 代理人: 耿霞

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及平面聚合酞菁或卟啉過渡金屬配合物的用途。

背景技術(shù)

由于貴金屬Pt類催化劑成本高、Pt的資源受限，所以，作為非鉑系催化劑的酞菁 或卟啉過渡金屬配合物作為燃料電池陰極催化劑的研究受到人們的重視(R.Jasinski. Nature，1964，201，1212；.S.Baranton.Electrochim?Acta，2005，51：517～525； J.Kua?et?al.J?Am?ChemSoc，1999，121：10928～10941)。研究的熱點問題是，酞菁 (卟啉)的選擇，催化劑的固載、活化方法，催化劑的活性組成、結(jié)構(gòu)分析和催化機理 等內(nèi)容。由于研究者大都采用簡單的酞菁配合物，需要進行熱解處理，熱解后大環(huán)化合 物分解，實際上是金屬原子簇在起催化作用。存在催化活性不高，催化劑的有效成分易 流失，即催化劑的使用壽命很短，催化活性組分及結(jié)構(gòu)不明，機理不清等問題(M.Lefevre et?al.J?Phys?Chem，B，2000，104：11238～11247)。催化劑催化分子氧，主要發(fā)生的 是2e還原，其中，催化活性不高是其應(yīng)用過程中遇到的最大障礙。使該類課題的研究處 于焦灼狀態(tài)。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種新型的酞菁(卟啉)過渡金屬配合物在燃料 電池陰極催化劑方面的應(yīng)用，通過二維平面聚合的方式得到的平面聚合酞菁或卟啉過渡 金屬配合物可以提高聚合物分子的催化活性，延長其使用壽命。

本發(fā)明以下結(jié)構(gòu)式的平面聚合酞菁或卟啉過渡金屬配合物的用途是作為燃料電池陰 極催化劑：

式中：為酞菁或卟啉配合物，

M＝Fe³⁺，F(xiàn)e²⁺，Co²⁺，Ni²⁺，Ru³⁺，Pd²⁺，Mn²⁺，Mo³⁺，優(yōu)選Fe³⁺，F(xiàn)e²⁺，Co²⁺，Ni²⁺，Ru³⁺，Pd²⁺。

其中二維網(wǎng)狀平面聚合酞菁配合物的結(jié)構(gòu)式為：

平面聚合卟啉配合物的結(jié)構(gòu)式為：

平面聚合的酞菁(卟啉)配合物，其結(jié)構(gòu)特點為：整個聚合物分子是平面結(jié)構(gòu)，整 個分子形成一個大π鍵，聚合物的穩(wěn)定性要比簡單酞菁(卟啉)的更高，其催化活性更 好；并且，平面聚合的分子使分子的結(jié)構(gòu)有序和可控，分子中的催化活性中心排列整齊， 更適于做催化劑使用；再者，平面聚合物與聚吡咯相似，是電子導(dǎo)體，非常適合作為電 催化劑使用；文獻報道催化機理研究為催化分子氧4e還原機理[Kimihisa?Yamamoto?et al.J?Inorgan?Oganomet?Polymers，1999，9：231—243]。所以，平面聚合含氮大環(huán) 配合物非常適合作為燃料電池催化劑。

二維網(wǎng)狀平面聚合酞菁配合物的合成方法為：

首先制備含有酰胺基的酞菁配合物，然后，在NaOH溶液水解反應(yīng)，最后用稀HCl 中和至弱酸性，可得到含有羧基的酞菁配合物(2，9，16，24-四羧基酞菁配合物)。含 有羧基的酞菁配合物真空氣相沉積可得到二維平面聚合的酞菁配合物。反應(yīng)式如下：

上述合成方法采用了改進的酸酐、尿素法。酸酐用偏苯三酸酐，過渡金屬鹽和尿素 為原料，在精制煤油作溶劑，在鉬酸銨催化作用下，170℃～190℃下反應(yīng)6h。得到粗品， 用濃硫酸溶解，抽濾以除去不溶物。濾液在攪拌下慢慢移入大量冷水中，靜置過夜，抽 濾。進行純化，如此純化多次可得到純品。

酰胺基的酞菁配合物經(jīng)過堿化、溶解，然后酸化、結(jié)晶即可得到2，9，16，24-四羧 基酞菁配合物。然后通過真空氣相沉積的方法得到平面聚合酞菁配合物。

Meso-5，10，15，20-四(4-羧基苯基)卟啉過渡金屬配合物的合成

采用混合溶劑的模板法合成，其反應(yīng)式如下所示：

該配合物通過真空氣相沉積的方法得到平面聚合卟啉配合物。