[發明專利]一類含芳醚三氮唑化合物的合成及殺菌活性

無效

• 申請號: 200710013256.6
• 申請日: 2007-01-18
• 公開（公告）號: CN101225074A
• 公開（公告）日: 2008-07-23
• 發明（設計）人: 建方方;許良忠;胡志強;朱琪;于觀平
• 申請（專利權）人: 青島科技大學
• 主分類號: C07D249/08
• 分類號: C07D249/08;A01N43/653;A01P3/00
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技術領域

本發明屬農用殺菌劑，涉及芳醚基三氮唑化合物其制備方法及其用途，本發明提供的化合物對花生褐斑病菌具有很高的生物活性。

背景技術

危害動植物而使動植物致病的有害生物主要是真菌、細菌和病毒。對植物而言，植物的主要病害是真菌病害。已商品化的殺菌防病藥劑絕大多數為殺真菌劑，殺細菌劑則屈指可數，防病毒劑為數甚少。因素之一就是真菌病害具有普發性，造成的危害和損失也最大。在眾多的真菌病害防治劑中，三唑類殺菌劑是典型的殺真菌類型。近30年來，三唑類殺菌劑以其高效、低毒、廣譜而備受青睞，不僅如此，多數三唑類殺菌劑同時具有植物生物調節功能。但另一方面三唑類殺菌劑是內吸治療型殺菌劑，作用機制和作用位點單一，長期頻繁的使用，病害已產生了較嚴重的抗藥性，不少品種由于抗性問題已失去原有的高效性。如三唑酮防治草莓白粉病，用量少防效低，用量大則易產生藥害，抑制草莓生長。因而開發新型的三唑類殺菌劑便成為當務之急。

含羥基的三唑類化合物具有良好的殺菌性能，現有殺菌劑如己唑醇EP110536(CA?101：170862)、環唑醇US4664696、戊唑醇EP403445等均含有此骨架結構。本發明發明者們提供了新的一類含芳醚三氮唑化合物的合成。

發明內容

本發明提出的一類新型芳醚三氮唑類化合物2-(2-氯-4-(4-氯苯氧基)苯基)-4-芳基-1-(1H-1，2，4-三唑-1-基甲基)-丁-3-烯-2-醇(I)，其結構通式為：

上式中：

R＝H、C_1～4烷基、甲氧基、硝基或鹵素；上述C_1～4烷基為甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基；上述鹵素原子為氟、氯、溴、碘；

本發明提供的以通式(I)表示的化合物對花生褐斑病菌有顯著的專一性殺滅活性，因而可以作為殺菌劑的有效成分。

以通式(I)表示的2-(2-氯-4-(4-氯苯氧基)苯基)-4-芳基-1-(1H-1，2，4-三唑-1-基甲基)-丁-3-烯-2-醇的制備方法是使通式(II)表示的化合物與三氮唑在DMF中回流條件下進行反應。

(式中R的定義與通式(I)的定義相同)

上述反應中，化合物(II)與三氮唑物質的量配比為1∶1～1.2，反應溶劑為DMF，反應溫度145～155℃，反應時間4～6小時。

以通式(II)表示的2-(2-氯-4-(4-氯苯氧基)苯基)-2-芳乙烯基環氧丙烷的制備方法是使通式(III)所表示的化合物與環氧化試劑在堿性條件下反應。

上述反應中，式中R的定義與通式(I)的定義相同，反應物(III)與環氧化試劑反應其物質的量配比為1∶1～1.3，環氧化試劑為硫酸單酯三甲锍(CH₃)₃S⁺CH₃SO₄^-或者碘化三甲氧锍(CH₃)₃S⁺OI^-，優選為硫酸單酯三甲锍。反應溶劑為乙醚，堿采用KOH，NaOH等，反應時間為5～8小時，首先將化合物(III)與環氧化試劑加入乙醚中，冰浴下加入KOH后，再反應5～7小時，反應液用稀硫酸中和至PH＝7，乙醚萃取，干燥減蒸得化合物(II)。

下面通過具體的實施例來說明本發明(I)(II)式化合物的制備方法。

實施例1：2-(2-氯-4-(4-氯苯氧基)苯基)-2-苯乙烯基環氧丙烷的制備

取1-(2-氯-4-(4-氯苯氧基)苯基)-3-苯基丙-2-烯-1-醇3.68g(0.01mol)，硫酸單酯三甲锍2.26g(0.012mol)和乙醚40mL放入100mL三頸瓶中，冰浴冷卻攪拌下加入2.69g氫氧化鉀粉末，然后再回流繼續攪拌6小時，反應液用30％稀硫酸中和至PH＝7，乙醚萃取，干燥減蒸得得淡黃色固體2-(2-氯-4-(4-氯苯氧基)苯基)-2-苯乙烯基環氧丙烷3.59g，收率94.1％，熔點：79～82℃。

實施例2：2-(2-氯-4-(4-氯苯氧基)苯基)-4-苯基-1-(1H-1，2，4-三唑-1-基甲基)-丁-3-烯-2-醇的制備