[發明專利]使用整體催化劑由苯選擇加氫制環己烯的生產方法

無效

• 申請號: 200710012575.5
• 申請日: 2007-08-24
• 公開（公告）號: CN101371983A
• 公開（公告）日: 2009-02-25
• 發明（設計）人: 王樹東;趙玉軍;周謹
• 申請（專利權）人: 中國科學院大連化學物理研究所
• 主分類號: B01J23/46
• 分類號: B01J23/46;B01J35/10;B01J37/025;C07C13/20;C07C5/10
• 代理公司: 沈陽科苑專利商標代理有限公司
• 代理人: 馬馳;周秀梅

技術領域

本發明涉及使用整體蜂窩催化劑由苯選擇加氫連續生產環己烯的生產工藝。該工藝采用整體蜂窩催化劑和固定床反應器，在一定壓力和溫度下，氫氣、原料液和鹽溶液共同進料，連續生產環己烯。該方法也可以采用料液循環方式，在固定床反應器內使料液循環通過整體催化劑床層，直到獲得高收率的環己烯。

背景技術

環己烯由于存在活潑的雙鍵，成為一種重要的有機合成中間體，在合成尼龍66等聚酰銨工業中被大量使用。

傳統生產環己烯的方法一般分為兩類。一類是用苯為原料的多步驟合成路線。先由苯制成環己烷或鹵代環己烷，然后將環己烷制成環己醇再脫水形成環己烯或是將鹵代環己烷脫鹵化氫形成環己烯。另一類是用苯為原料的一步法合成路線。即用苯為原料部分加氫生成相應的環己烯和環己烷。這條合成路線由于工藝簡單快捷受到廣泛的關注。

使用苯部分加氫制環己烯的工藝一般使用活性組分為釕的負載型或非負載型顆粒催化劑，在高壓攪拌釜中進行。

1972年杜邦公司用RuCl₃為催化劑在高壓釜中進行了苯加氫反應，同時在反應體系中加入水，環己烯收率為32％(DE2221139)。US?4734536公開了一種使用沉淀法制備的Ru—Zn非負載催化劑，反應體系中加入ZrO₂分散劑和鹽類添加劑在高壓釜中高速攪拌反應獲得環己烯，最高收率可達50％，并成功的實現了工業化。US4678861則公開了以La為載體的Ru負載型催化劑，懸浮于反應體系中，間歇式制取環己烯。歐洲專利EP552809描述了在一四相體系中制環己烯的方法。該四相體系分別由含有原料苯的油相、懸浮催化劑顆粒的水相和氫氣組成。歐洲專利EP55495則描述了一種在氣相中進行苯部分氫化成環己烯的方法，但是收率只有8.4％。US6344593中記述了使用連續法生產環己烯的方法，該方法將苯以氣態形式導入反應體系中，反應產物環己烯也以氣態形式出料。這些方法雖然能夠獲得較高的環己烯的收率，但是一般都使用高壓攪拌釜式反應器，需要在生產過程中進行催化劑與反應液的分離，使得生產不能連續進行。另外由于苯部分加氫制環己烯的反應是傳質控制，傳質效率直接決定最終收率。現有專利都是采取減小催化劑顆粒尺寸和增加攪拌強度的方式來提高液固間的傳質速率，由此使得催化劑的磨損、粘壁導致轉化率、選擇性下降的問題比較突出，并且增加了催化劑與反應液分離的難度。另外，為了增加氫氣在液相和固相的傳質，現有的專利都使用高壓，一般反應體系的壓力控制在5—7MPa，能量消耗巨大。

發明內容

本發明的目的是提供使用整體蜂窩催化劑由苯選擇加氫生產環己烯的生產工藝。本發明使用固定床操作模式以液相進料方式生產環己烯，系統壓力明顯降低，催化劑更換方便快捷，克服了以往使用高壓攪拌釜帶來的一些弊端，并能獲得高收率的環己烯。

為實現上述目的，本發明采用的技術方案為；

本發明采用固定床反應器，氫氣以氣態形式導入，苯和水相以溶液形式導入。

一種使用整體催化劑由苯選擇加氫制環己烯的生產方法，催化反應體系由整體蜂窩催化劑填充的反應器構成，在系統壓力為1-8MPa，反應溫度為100-200℃下，以保持一個穩定的水相和油相；氫氣、苯和水相添加劑一起進入反應器生產環己烯；

所述水相添加劑為元素周期表中的IIB、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIIIB族中一種或一種以上過渡金屬的可溶性鹽溶液，其鹽溶液重量濃度為0.1-20％；

氫氣與苯的量控制在摩爾比0.3-5；水相添加劑和苯的進料量控制在體積比0.5-20；優選摩爾比1-10。

所述系統壓力優選為2-5MPa，反應溫度優選為120-180℃；

所述水相添加劑中可以含有元素周期表中的IIB、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIIIB(2—8)族的一種或一種以上過渡金屬陽離子，如Fe、Cr、Mn、Ni、Zn、Co等離子；其以可溶性的金屬鹽形式添加，如鋅、鐵、鈷、錳、鉻、鎳等的可溶性硝酸鹽、氯化物和/或硫酸鹽等)，其鹽溶液重量濃度優選為0.1-20％；

本發明催化劑需要預先還原，還原劑為氫氣，還原溫度為150-250℃，優選為160-200℃，催化劑還原時間為1-10小時，系統壓力為1-8MPa；所述H₂可為體積濃度20％-100％H₂-N₂混合氣，H₂的流速控制可在25-125ml/min。