[發明專利]含硫化氫氣體催化焚燒催化劑及制備方法

有效

• 申請號: 200710011416.3
• 申請日: 2007-05-18
• 公開（公告）號: CN101306367A
• 公開（公告）日: 2008-11-19
• 發明（設計）人: 李凌波;劉忠生
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院
• 主分類號: B01J23/76
• 分類號: B01J23/76;B01J23/83;B01J23/10;B01D53/52;B01D53/86
• 代理公司: 撫順宏達專利代理有限責任公司
• 代理人: 李微

技術領域

本發明涉及含硫化氫氣體焚燒催化劑及其制備方法，適用于各類含硫化氫的廢氣處理，可將硫化氫轉化為臭味和毒性均較低的二氧化硫或硫，特別適用于硫回收克勞斯工藝尾氣、地熱發電廠廢氣的催化焚燒處理。

背景技術

硫化氫是一種毒性較強的惡臭污染物，主要來自煉油、天然氣、化工、污水處理、地熱發電等工業尾氣，我國已頒布了惡臭污染物排放標準(GB?14554-93)嚴格限定其排放。以煉油廠或天然氣加工廠為例，其硫回收尾氣中含有一定量的硫化氫，為滿足惡臭污染物排放標準，必須焚燒后才能排放。由于尾氣中的可燃組分(如硫化氫、羰基硫、一氧化碳、二硫化碳、氫氣、元素硫及少量油氣)常低于尾氣總量的3％(氣體百分組成為體積百分組成)，必須補充燃料，才能完全燃燒，并將硫化氫等硫化物氧化為二氧化硫或硫。尾氣焚燒工藝有熱焚燒和催化焚燒兩類。熱焚燒法通常在過量氧氣及700～850℃進行。由于難以精確控制焚燒溫度等操作條件，常出現焚燒爐燒變形的情況，降低了焚燒爐的使用壽命。催化焚燒在催化劑作用下，能以較低溫度(如300～400℃)使尾氣中的硫化氫等硫化物氧化為二氧化硫或硫。催化焚燒的投資比熱焚燒略高，能耗和操作費用大大低于熱焚燒。催化焚燒的實際收益與裝置的規模有關，一個100t/d的硫回收裝置可節約1000m³/d的燃氣，催化劑使用壽命期間節約的燃料費用是所消耗催化劑費用的10倍以上。隨著原油和天然氣價格的攀升，催化焚燒節能優勢更加顯著。通過控制工藝條件，可調節催化焚燒工藝過程生成的二氧化硫和硫的比例，減少催化焚燒尾氣二氧化硫的排放。因此，催化焚燒可同時滿足環保和節能的需要。

催化劑是硫化氫氣體催化焚燒技術的重要部分，這類催化劑性能的關鍵在于如何克服催化劑活性中心的硫酸鹽化，保持催化劑的長期運行的穩定性和活性。CN1049299A公開了一種含硫有機廢氣焚燒催化劑及其制備方法，該催化劑以硫酸處理改性的天然絲光沸石為載體，V₂O₅為主要活性組分，少量的鉑、鈀等貴金屬為輔助活性組分，V₂O₅含量為0.4％～0.7％(催化劑組成百分含量為質量百分含量，下同)，鉑含量為0.01％～0.02％，鈀含量為0.02％～0.03％，也可含有0.01％～0.07％的鈷、錳、鉬、鎳、鉀、鈉氧化物的一種或幾種。在反應溫度320～380℃，空速4800～10000h^-1，有機硫濃度800～10000mg/L時，轉化率≥99％。這種催化劑擔載了貴金屬，成本較高，抗硫中毒能力有限。CN1163785A公開了一種氣體中硫化氫的催化焚燒工藝，適于處理克勞斯尾氣，以活性碳為催化劑，在溫度為200～400℃下，將硫化氫催化氧化為二氧化硫。硫化氫含量為0.5％～4％(v/v)，水汽含量4％～30％(v/v)，空速3000～10000h^-1，硫氫的轉化率為100％，二氧化硫生成率90％～99％。CN1410149A公開了一種氣體中硫化氫的焚燒催化劑及制備和使用方法，該催化劑的載體為氧化硅，活性組分為鐵和釩的氧化物。USP4576184、USP4444908、USP4528277、USP4444741、USP4444742、USP4314983公開了一類硫化氫氧化催化劑及工藝，該催化劑的活性組分包括釩與鉍，也可以由釩與錫或銻構成，載體為多孔耐高溫氧化物，由氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦、氧化鋯、二氧化硅-二氧化鈦、二氧化硅-氧化鋯、二氧化硅-氧化鋯-二氧化鈦中的一種或多種構成，可將硫化氫氧化為硫或二氧化硫，特點是在水汽存在時，仍具有高活性和穩定性。例如活性組分為11.6％Bi₂O₃+8.6％V₂O₅的催化劑，在反應溫度240℃，空速2000h^-1，0.27％(v/v)的硫化氫完全轉化為二氧化硫，氫氣和甲烷未被氧化。USP4427576、USP4937058公開了一種將硫化氫或有機硫氧化為二氧化硫的催化劑及其制備工藝，該催化劑的載體為二氧化鈦，或二氧化鈦與氧化鋯或二氧化硅的混合物，活性組分由一種堿土金屬硫酸鹽與下列金屬的至少一種構成：銅、銀、鋅、鎘、釔、鑭、釩、鉻、鉬、鎢、錳、鐵、鈷、銠、銥、鎳、鈀、鉑、錫及鉍，載體的含量為60％～99％，堿土金屬硫酸鹽的含量為1％～40％，催化劑的比表面為20～500m²/g。反應溫度380℃，空速1800h^-1，進料氣含硫化氫0.08％(v/v)、羰基硫0.01％(v/v)、二硫化碳0.05％(v/v)、二氧化硫0.04％(v/v)、氧氣2％、水汽30％、氮氣67.82％，硫化氫的催化轉化率＞99％，二硫化碳的催化轉化率61％～98％，羰基硫的催化轉化率52％～94％。USP5278123公開了一種可將含硫化合物氧化為二氧化硫的催化劑，載體為二氧化鈦，活性組分為鐵和鉑。USP6019953公開了一種氣體焚燒工藝，適用于含硫化物氣體的催化焚燒。催化劑的第一金屬組分為鉍、鉬或鉻，第二金屬組分為Group?IIA金屬的種或多種，載體為耐高溫氧化物，載體中不能同時含有鋁和磷。示例給出的硫化氫完全氧化溫度為500℃。USP4169136、4092404、4171347、4088743公開了一類氣體中硫化氫的催化焚燒工藝，該工藝可將硫化氫氧化為二氧化硫，操作溫度為150～480℃，催化劑的活性組分為釩的氧化物和/或釩的硫化物，載體為非堿性多孔耐高溫氧化物。一種性能良好的催化劑為5％～15％的V₂O₅/氫化發光沸石或氧化鋁。進料氣中的氫氣、一氧化碳、輕烴及氨未被氧化，專利已用于地熱發電廠廢氣的處理。USP4399112公開了一種含硫廢氣催化焚燒工藝，可用于克勞斯尾氣的處理，該工藝有兩個階段構成，首先將二硫化碳、羰基硫、硫醇等硫化物加氫還原為硫化氫，然后再將硫化氫催化氧化為二氧化硫，其氧化段的催化劑為硫酸鐵/二氧化鈦。