[發(fā)明專利]一種用于合成乙烯亞胺類化合物的催化劑

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 200710010962.5
• 申請(qǐng)日: 2007-04-13
• 公開（公告）號(hào): CN101284244A
• 公開（公告）日: 2008-10-15
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 劉冬雪;孫延輝;閆海生;喻為福;旋詠梅
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 沈陽化工研究院
• 主分類號(hào): B01J29/40
• 分類號(hào): B01J29/40;B01J29/84;C07D203/08
• 代理公司: 沈陽科苑專利商標(biāo)代理有限公司
• 代理人: 周秀梅;何薇

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于催化劑領(lǐng)域，具體地涉及一種用于合成乙烯亞胺類化合物的改性沸石催化劑。

背景技術(shù)

乙烯亞胺是一種重要的精細(xì)化工產(chǎn)品，可用于制造染料、農(nóng)藥、感光材料、柔軟劑、醫(yī)藥產(chǎn)品等等，乙烯亞胺衍生物及聚乙烯亞胺在纖維工業(yè)中有著廣泛用途，還可用于廢水處理等。乙烯亞胺最初的工業(yè)制法為液相法，以單乙醇胺為原料，采用濃硫酸作為脫水劑。反應(yīng)中需要加入大量濃堿，成本較高且產(chǎn)生大量無用的無機(jī)鹽副產(chǎn)，造成了嚴(yán)重的環(huán)境污染。因此乙醇胺氣固相分子內(nèi)催化脫水生成乙烯亞胺方法引起了廣泛關(guān)注。

日本專利JP5010593/1975提出了單乙醇胺催化分子內(nèi)脫水的方法合成乙烯亞胺，其主要采用W氧化物作為催化劑，助催化劑為：Li、Mg、Sn、Bi、Mn、Ni及Al氧化物中的一種或幾種；美國(guó)專利US4301036也報(bào)道了鎢氧化物及硅氧化物組成的催化劑在乙烯亞胺制備中的使用。美國(guó)專利US4289656，4301036，4337175，4358405，4376732，4477591中提出了用鈮(Nb)/鉭(Ta)氧化物與堿土金屬氧化物和(或)鐵/鉻氧化物作為催化劑生產(chǎn)乙烯亞胺類化合物的方法。

上述催化劑用于單乙醇胺反應(yīng)，轉(zhuǎn)化率大多很低；少數(shù)催化劑即使轉(zhuǎn)化率較高，但由于脫氨基及分子間縮合副反應(yīng)的發(fā)生而使副產(chǎn)物增多，使目的產(chǎn)物乙烯亞胺類化合物的選擇性大大降低；同時(shí)此類催化劑由于失活較快造成使用壽命短，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。

歐洲專利EP227461報(bào)道了一種含硅的復(fù)合氧化物催化劑、歐洲專利EP228898和EP230776報(bào)道了一種含磷的復(fù)合氧化物催化劑在醇胺類化合物催化分子內(nèi)脫水反應(yīng)中的應(yīng)用，這些催化劑的使用可解決醇胺類化合物氣相催化分子內(nèi)脫水反應(yīng)中生成副產(chǎn)較多及催化劑壽命不長(zhǎng)的問題，但是由于反應(yīng)中的副產(chǎn)羰基化合物(如：乙醛)及胺類(如：乙胺)會(huì)與原料醇胺類化合物發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致參與脫水反應(yīng)的醇胺類化合物量減少，特別是羰基化合物易與醇胺類化合物加成反應(yīng)生成席夫堿(Schiff)類化合物，影響了乙烯亞胺產(chǎn)品選擇性的進(jìn)一步提高，故而仍需改進(jìn)。

世界專利WO8905797曾提出用堿金屬或堿土金屬浸漬的沸石分子篩為催化劑的醇胺類化合物分子內(nèi)脫水生產(chǎn)乙烯亞胺類化合物的方法，但其生產(chǎn)乙烯亞胺的實(shí)例中單乙醇胺轉(zhuǎn)化率很低，氮丙啶類化合物的重量選擇性最高為65％，但相應(yīng)重量轉(zhuǎn)化率只有1％，而且此催化劑容易失活，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于，開發(fā)一種新的改性沸石催化劑，用于單乙醇胺或醇胺類化合物催化氣相分子內(nèi)脫水反應(yīng)，以提高合成乙烯亞胺或乙烯亞胺類化合物的收率和選擇性，滿足工業(yè)生產(chǎn)的需要。

本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

本發(fā)明提出了一種改性沸石催化劑，組成如下：

X_aY_bO_c(ZSM-5)_d

其中X選自堿金屬或堿土金屬，Y選自磷或硼元素，O為氧元素；

a、b、c、d是X、Y、O、ZSM-5沸石的摩爾比，當(dāng)d＝1時(shí)，a＝0.01～0.1，b＝0.001～0.1，c值取決于a、b。

本發(fā)明進(jìn)一步優(yōu)選的改性沸石催化劑組成為：X選自鈉、鉀、銫、鎂、鈣或鋇，Y選自磷或硼元素，O為氧元素；當(dāng)d＝1時(shí)，a＝0.01～0.1，b＝0.01～0.1，c值取決于a、b。

制備本發(fā)明的改性沸石催化劑所用的原料如下：

ZSM-5沸石，平均分子量以60計(jì)(由于本發(fā)明均選用高硅沸石，為了方便計(jì)算，其分子量以二氧化硅分子量計(jì))，可以選用現(xiàn)有市售產(chǎn)品中的任意一種，也可以按照已知方法制備(如采用下述文獻(xiàn)中報(bào)道的方法：VP?Shiralkar，AClearfield，Zeolites?9：363-370，1989；RAiello，F(xiàn)?Crea，A?Nastro，C?Pellegrino，Zeolites?7：549-553，1987；BM?Lowe，JRD?Nee?JL?Casci，Zeolites?14：610-619，1994)。ZSM-5沸石可以為氫型或鈉型，最好為氫型。硅鋁比可選范圍為25至無窮大，但考慮到高硅沸石在高溫下穩(wěn)定性隨硅鋁比增加而逐漸降低，故硅鋁比的較佳范圍在25-300之間。

組分X可以選自堿金屬或堿土金屬的氧化物、氫氧化物、鹵化物或鹽類(例如其硝酸鹽、碳酸鹽、硫酸鹽等)。

組分Y可以選自磷酸(例如正磷酸、焦磷酸、偏磷酸、亞磷酸或多磷酸)、磷酸鹽(例如，磷酸銨、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨、磷酸鈉等)、五氧化二磷、硼酸或氧化硼。