[發明專利]層狀粘土/分子篩復合材料的制備方法

有效

• 申請號: 200710010390.0
• 申請日: 2007-02-09
• 公開（公告）號: CN101239323A
• 公開（公告）日: 2008-08-13
• 發明（設計）人: 方向晨;張志智;凌鳳香;孫萬付;張喜文
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院
• 主分類號: B01J29/06
• 分類號: B01J29/06;B01J21/16
• 代理公司: 撫順宏達專利代理有限責任公司
• 代理人: 李微

技術領域

本發明涉及一種復合催化材料的制備方法，具體的說是層狀粘土/分子篩復合材料的制備方法。

背景技術

具有膨脹性質的層狀硅酸鹽礦物，如綠土族粘土，是一種天然的無機催化材料。這種粘土礦物在自然界普遍存在，而且儲量大。因為它們的小顆粒度(＜2μm)及特殊的層間可插入性質，為有機物種的吸附和催化作用提供了一定的表面積和空間。綠土族粘土的催化作用已在許多的“自然的”過程中認識到，其中包括石油形成反應，化學物質在土壤中的轉變及有關的化學物質的演變反應。由于粘土具有較弱或中等強度的酸性，其本身作為催化劑在工業上是遠遠不夠的。所以為滿足粘土在不同應用中的需要，往往需要對其進行改性處理，或者與其它無機氧化物形成組合物并用于催化烴轉化反應，例如用于烷基化、裂解、低聚、異構化和烷基轉移反應。

沸石分子篩(如β、ZSM-5和Y分子篩)作為有效的固體酸催化劑或酸性組分已被廣泛應用于石油煉制、精細化工和吸附分離等領域。沸石分子篩具有均一的孔結構和較強的酸性，它的突出特點是可以調變酸性，同時可以提供不同大小的孔道與孔穴起到擇形作用。然而對于某些反應來說，分子篩的酸性仍然很強，因此需要找到一種調變的方法。層狀粘土具有較弱的酸性，而其水熱穩定性較好。研究人員發現，將分子篩擔載到層狀粘土上可以取得較好的效果。

US4493902公開了一種在高嶺土微球上原位晶化合成沸石分子篩Y晶粒的方法，其特點是在高嶺土微球成型前加入所謂的晶種，然后原位晶化形成沸石分子篩Y。

CN1334142A公開的是一種以高嶺土為原料合成NaY分子篩的方法。該方法以原高嶺土為原料，將一部分原高嶺土在940-1000℃焙燒1-3h得到高溫焙燒土，另一部分原高嶺土在700-900℃焙燒1-3h得到偏高領土，兩種高嶺土按一定比例混合后或在其中的一種焙燒高嶺土存在時，于水熱條件下進行晶化反應，得到一種NaY分子篩含量為40～90wt％、硅鋁比為3.5-5.5的晶化產物。

CN1393402A公開了一種高嶺土微球擔載納米沸石分子篩Y的制備方法，其特點是先制備導向劑，向導向劑中加入檸檬酸鈉，然后將焙燒后的高嶺土微球加入到前述溶液晶化，制得由高嶺土微球擔載的納米沸石分子篩Y產物。

在上述方法中，均是以焙燒后的高嶺土作為硅源，并采用燒堿和鋁酸鈉補充鈉源和鋁源合成了高嶺土擔載Y分子篩的組合物。

發明內容

本發明要解決的技術問題是提供一種新型復合催化材料的制備方法，即層狀粘土/分子篩復合材料的制備方法。

本發明的技術方案為：

將層狀粘土與分子篩凝膠以重量比(1～8)∶(2～9)混合均勻，然后進行原位晶化，并經固液分離、洗滌和干燥制得所述層狀粘土/分子篩復合材料。其中所述分子篩凝膠的摩爾配比為：(4～100)SiO₂∶Al₂O₃∶(2～180)Na₂O∶(0～20)R₁∶(160～1000)H₂O，式中“R₁”為模板劑。所述的晶化條件為：晶化溫度90～160℃，晶化時間1～8天。

本發明方法制得的層狀粘土/分子篩復合材料中，層狀粘土分散在分子篩基質中而形成粘土層被分子篩基質包裹的復合物。在該復合材料中，層狀粘土的含量為10wt％～80wt％，優選為30wt％～60wt％；該復合材料同時具有層狀粘土和所復合分子篩的孔性質和晶體結構。

本發明中樣品的測試方法：孔性質在美國邁克公司生產的ASAP2400物理吸附儀上進行。實驗條件為：樣品在300℃，0.1MPa下處理4小時，待樣品瓶充入101.325KPa的氮氣后取下樣品，準確稱量后進行分析。晶體結構主要用日本理學公司生產的D/max2500型X光衍射(XRD)儀來表征，實驗條件為：電壓40Kv，電流80mA，6°/min掃描。此外，用掃描電子顯微鏡(SEM)對部分樣品的微觀結構進行了表征，實驗在日本電子公司JSM-6301F冷場發射掃描電鏡上進行，實驗前，樣品在乙醇中超聲波分散。