[發明專利]沸騰床加氫處理催化劑及其制備方法

有效

• 申請號: 200710010377.5
• 申請日: 2007-02-09
• 公開（公告）號: CN101240190A
• 公開（公告）日: 2008-08-13
• 發明（設計）人: 孫素華;朱慧紅;劉杰;楊光;張成
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院
• 主分類號: C10G45/20
• 分類號: C10G45/20;C10G45/04
• 代理公司: 撫順宏達專利代理有限責任公司
• 代理人: 李微

技術領域

本發明涉及一種沸騰床加氫處理催化劑及其制備方法，特別是用于重質油尤其是金屬含量較高渣油的沸騰床加氫處理催化劑及其制備方法。

背景技術

隨著石油資源逐漸減少、輕質油需求量不斷增加以及環保法規日趨嚴格，使得煉油工業對合理利用石油資源高度重視，從而極大地促進了渣油加氫改質技術的發展。渣油加氫改質主要有固定床、移動床、沸騰床加氫工藝。固定床因其技術成熟，操作簡單而得到廣泛應用。但渣油固定床加氫工藝對原料中金屬和殘炭含量有嚴格的限制，否則，金屬等雜質在催化劑上沉積，造成反應器催化劑床層堵塞，運轉周期縮短。盡管現有固定床渣油加氫處理過程采用了催化劑分級裝填技術，在一定程度上延長了運轉周期，但難以從根本上解決處理高金屬含量劣質原料的問題。而沸騰床和移動床加氫工藝過程對原料適應性強，加工方案靈活，可以加工金屬雜質含量較高的減壓渣油。催化劑可以在線加入和排出，有利于維持較高的催化劑活性和長周期運轉。

在沸騰床加氫工藝過程中，原料油及氫氣向上流過催化劑床層，床層膨脹，催化劑顆粒在反應器內處于不規則運動狀態，即“沸騰”狀態。所以要求催化劑不僅具有較高的加氫及轉化活性，還要具有較高的壓碎強度和耐磨性能。因為催化劑在高溫高壓下定期向反應器中添加和取出，在反應器內催化劑一直處于劇烈的沸騰狀態，碰撞和摩擦機會較多，容易破碎和磨損，增加催化劑消耗或給下游設備帶來不利影響。此外，由于催化劑在反應器中要處于沸騰狀態，對催化劑的堆積密度、顆粒形狀、粒度分布也都有一定的要求，通常認為比較適宜的顆粒形狀為粒度細小的球形。球形顆粒易于流動，而且沒有如其它形狀中尖銳粗糙容易被撞碎的邊角。沸騰床加氫處理工藝一般操作空速較低，而使催化劑處于沸騰狀態需要較高的物料流速，烴研究公司開發的沸騰床渣油加氫裂化工藝采用液相物料循環的操作方式，提高反應器內的流體速度，但這樣會改變反應器內的體系狀態。細小的球形顆粒易于在反應器內保持沸騰狀態，所需的流體速度較小，而且可以取消高溫、高壓的熱油循環，節省動力消耗。但現有技術制備1mm以下微球催化劑的技術并不成熟，所以一般只能通過增加物料流速等條件使催化劑處于沸騰狀態。

對于重質油尤其渣油加氫催化劑，由于反應物多是較大分子化合物，一般催化劑還需要具有較大的孔徑和孔容，以提高擴散性能并容納較多的雜質。此外，重渣油的雜質含量高、飽和度低、芳香性高、雜質又多存在于芳香性大分子(中、重膠質和瀝青質)中，欲脫除此類雜質，必須對此類分子進行適度的轉化(加氫飽和、開環和氫解)，因而要求此類催化劑具有適宜的固體表面酸性。

目前，工業上加氫處理催化劑通常是以氧化鋁或含有少量助劑的氧化鋁為載體，以VIII族和VIB族金屬元素為活性組分。球形顆粒催化劑的制備方法主要有：噴霧干燥成型、滾動成型、油中成型等。

噴霧干燥成型是利用噴霧干燥原理，生產粉狀、微球狀產品的一種方法。即采用霧化器將原料漿液分散成霧滴，并用熱風干燥霧滴。噴霧成型的技術關鍵在于漿料固體的微粒化(即霧化)，要求霧化液滴較細，因此，噴霧成型適于制備微球(幾微米或幾十微米)催化劑，流化催化裂化催化劑多采用噴霧干燥方法制備。

轉動成型是將粉體、適量水(或其它粘結劑)送入低速轉動的容器中，粉體微粒在液橋和毛細管力作用下團聚一起，形成微核，在容器轉動所產生的摩擦力和滾動沖擊作用下，不斷地在粉體層回轉、長大，最后成為一定大小的球形顆粒而離開容器。轉動成型處理量大，設備投資少，運轉率高，但顆粒密度不高，強度差，難以制備較小顆粒的球，操作時粉塵較大。由于該方法的上述不足，其應用逐漸減少。

油中成型是利用溶膠在適當pH值和濃度下凝膠化的特性，把溶膠以小滴形式，滴入煤油等介質中，由于表面張力的作用，收縮成球，再凝膠化形成小顆粒。但該方法難以制備小于1mm的微球。如CN02146394.8專利描述一種球形氧化鋁的成型方法，該方法采用油氨柱成型工藝技術，將氧化鋁溶膠滴入由0.1～4.5mm的上層油相和10～300cm的下層電解質溶液相組成的油氨柱中形成球狀凝膠粒子，然后使凝膠粒子在電解質溶液相中老化0.5～10小時，再干燥、焙燒。所制備的球形氧化鋁顆粒為1～2mm。

GB1535807公開了一種球形氧化物顆粒的制備方法，該方法中將可成型的捏塑物擠條，擠條顆粒直徑為3mm，然后擠出條切割并球形化，最后將球形顆粒干燥和焙燒。該方法也難以制備直徑小于1mm的球形催化劑。