[發(fā)明專利]基于二氮雜萘酮結(jié)構(gòu)的含氟聚芳酰胺和含氟二胺單體及制備方法

無效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 200710009241.2
• 申請(qǐng)日: 2007-07-17
• 公開（公告）號(hào): CN101153074A
• 公開（公告）日: 2008-04-02
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 程琳;許震;汪稱意
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 華僑大學(xué)
• 主分類號(hào): C08G69/32
• 分類號(hào): C08G69/32;C07D237/32
• 代理公司: 泉州市文華專利代理有限公司
• 代理人: 張梧邨

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于高分子材料的技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種新型耐高溫、溶解性良好的基于二氮雜萘酮結(jié)構(gòu)的含氟聚芳酰胺化合物及合成方法。

背景技術(shù)

聚芳酰胺是一類高性能的高分子材料，它的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)在于主鏈?zhǔn)莿傂匀枷憬Y(jié)構(gòu)，同時(shí)主鏈之間易形成氫鍵，這就決定著聚芳酰胺有著其他材料不可比擬的耐熱性，良好的柔軟性、韌性、流動(dòng)性和機(jī)械強(qiáng)度以及優(yōu)良的綜合性能，大量用于纖維材料。聚芳酰胺纖維有著超高強(qiáng)、超高模量、耐高溫和比重小的特點(diǎn)，在宇航、精密電子及信息產(chǎn)業(yè)等尖端科技領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。

基于宇宙開發(fā)和軍事需要，1967年Dupont公司開發(fā)了間位取代的聚芳酰胺纖維，并以“Nomex”實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，由間苯二胺和異酞酸酰氯經(jīng)溶液縮聚而成。“Nomex”纖維的意義在于預(yù)示了低溫溶液縮聚制備高分子量聚芳酰胺的前景。

1970年美國Dupont公司研制了聚對(duì)苯酰胺，由于制備分子量較低，強(qiáng)度不高，未形成工業(yè)化，我國稱PBA為芳綸I，于1977年開始研制，1990年完成30噸中試，制備過程如下：

1972年，Dupont公司開發(fā)出全對(duì)位的PPDT并成功實(shí)現(xiàn)商品名為“Kevlar”纖維工業(yè)化。PPTA由對(duì)苯二胺和對(duì)苯二甲酰氯經(jīng)溶液縮聚并在濃硫酸中液晶紡絲而得?！癒evlar”纖維具有高強(qiáng)、高模、高耐熱和高絕緣性，在航空航天、電子電器以及核能等尖端科技領(lǐng)域獲得廣泛應(yīng)用，其結(jié)構(gòu)如下：

“Kevlar”纖維比強(qiáng)度高，相對(duì)強(qiáng)度為鋼絲的6-7倍，模量為鋼絲和玻璃纖維的2-3倍，而比重只有鋼絲的1/5左右，在500℃下分解而不熔融。這些卓越的性能一度引起轟動(dòng)。1986年Dupont公司擁有Kevlar的生產(chǎn)能力為21000噸/年。

然而，在聚芳酰胺擁有無與倫比的優(yōu)良性質(zhì)的同時(shí)，也有著難以克服的缺陷。熔融溫度高于分解溫度使得不能進(jìn)行熔融加工，較差的溶解性又使得其不適于溶液加工，這就大大限制了聚芳酰胺的應(yīng)用。隨著市場(chǎng)對(duì)聚芳酰胺纖維需求的增加，獲得溶解性好并保持優(yōu)異耐熱性的聚芳酰胺成為學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的熱點(diǎn)問題。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是從分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)出發(fā)，提供一種新型基于二氮雜萘酮結(jié)構(gòu)的含氟聚芳酰胺化合物及制備方法，使其玻璃化在302℃以上，熱分解溫度在437℃以上，同時(shí)溶解性優(yōu)良，克服溶解性的增加以犧牲耐熱性能的難題，擴(kuò)大聚芳酰胺的應(yīng)用。

本發(fā)明的技術(shù)方案是：

本發(fā)明的內(nèi)容是從含二氮雜萘結(jié)構(gòu)的類雙酚單體與2-氯-5-硝基三氟甲苯出發(fā)通過親核取代和催化還原得到用于聚合的新型含氟二胺單體，并利用制得的二胺單體與五種二酸通過縮聚反應(yīng)合成一系列溶解性好的耐熱含氟聚芳酰胺，其特征在于二胺單體的結(jié)構(gòu)和聚芳酰胺的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元分別如下：

本發(fā)明中二胺單體的合成方法通過兩步進(jìn)行：第一步是以含二氮雜萘結(jié)構(gòu)的類雙酚單體與2-氯-5-硝基三氟甲苯于非質(zhì)子極性溶劑中親核取代生成二硝基化合物，以堿金屬鹽類(無水碳酸鉀)為催化劑，反應(yīng)在120±10℃高溫下進(jìn)行，反應(yīng)時(shí)間為12±1h，產(chǎn)物二硝基化合物在冰水中沉降，過濾并用溫水沖洗數(shù)次，產(chǎn)物置于40℃真空下干燥，得到二硝基化合物16g，產(chǎn)率為87％。第二步是將上一步制得的二硝基化合物溶解在乙二醇甲醚中，以Pd/C(5％)為催化劑，攪拌加熱回流過程中逐滴加入過量水合肼，滴加完畢后再回流反應(yīng)5h，待反應(yīng)結(jié)束后，迅速熱過濾除去Pd/C，再將溶液濃縮并滴加少量蒸餾水靜置，待沉淀完全析出后再過濾出產(chǎn)物并用乙醚多次沖洗，置于真空60℃下干燥，得到二胺單體。

本發(fā)明所采用的類雙酚單體含有二氮雜萘結(jié)構(gòu)，其通式為：

本發(fā)明中聚芳酰胺的具體合成方法內(nèi)容是以制得的二胺單體分別與五種二酸[對(duì)苯二酸、間苯二酸、2，6-萘二酸、二苯醚二酸或4，4’-(六氟異亞丙基)二苯甲酸]，在極性非質(zhì)子溶劑中縮聚而成，以TPP(亞磷酸三苯脂)和吡啶為催化劑，無水氯化鈣為增溶劑，使用氮?dú)夥毡Ｗo(hù)，體系固含量為20％左右，反應(yīng)溫度為110±5℃，反應(yīng)時(shí)間約為4±0.5小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，將粘稠的聚合物溶液在甲醇中沉降，過濾并用熱水沖洗，得到白色纖維狀聚合物。

本發(fā)明中聚合反應(yīng)的方程式可以表述為：

本發(fā)明中所得的二胺單體經(jīng)紅外光譜和核磁共振分析得到證實(shí)，合成的聚芳酰胺的結(jié)構(gòu)由紅外光譜分析證實(shí)。通過XRD表征證實(shí)了聚合物的非晶形態(tài)。