[發明專利]基于無機網絡結構改性的非線性光學聚合物及其制備方法

有效

• 申請號: 200710009213.0
• 申請日: 2007-07-13
• 公開（公告）號: CN101117369A
• 公開（公告）日: 2008-02-06
• 發明（設計）人: 熊兆賢;童朝健;王靜;徐怡
• 申請（專利權）人: 廈門大學
• 主分類號: C08F220/14
• 分類號: C08F220/14;C08F8/12;C08L33/12;C08K5/23;C08J3/00;C08F230/08
• 代理公司: 廈門南強之路專利事務所
• 代理人: 馬應森

技術領域

本發明涉及一種有機/無機復合功能高分子材料，特別涉及一種基于無機網絡結構改性的非線性光學聚合物及其制備方法。

背景技術

非線性光學(Nonlinear?Optic，NLO)是研究在強光(激光)作用下物質的響應與場強呈現的非線性關系的科學。與場強有關的光學效應稱為非線性光學效應。如今，信息技術(IT)的發展引人矚目，而激光和光纖通信技術是取代微電子和集成電路技術的新興通信技術，利用電光和光電轉換以及全光網絡可以大大提高通信效率。集成光系統包括波導、光開關和光轉換器等重要器件，在這些器件中都必須使用非線性光學材料。正如半導體材料的進步推動了微電子與集成電路的大規模發展，NLO材料性能的提高也是光通信時代發展的推動劑。最初的NLO材料是以無機材料(鈮酸鋰等)為基礎的，隨后，人們發現某些有機物也具有非線性光學效應(苯并芘等)；20世紀80年代中期以來，聚合物非線性光學材料的開發及其器件化的研究飛速發展。這是由于有機及聚合物材料具有無機材料所不可比擬的優點，如：聚合物的結構多樣，使人們可以根據具體器件的性能要求進行分子設計；聚合物的電光響應速度可達到納秒(10^-9s)甚至飛秒(10^-15s)級，大大提高了通信效率；聚合物的傳輸損耗較小；聚合物的加工性能優越，可制成各種不同形狀的器件等等(Marder?S.R.，Kippelen?B.，JenA.K.Y.et?al.Nature[J]，1997，388：845-851)。

聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)作為常用的光學二次諧波產生(SHG)的有機基質材料，具有制備簡單、與客體非線性有機生色團分子相容性好、一般情況下與非線性有機生色團分子無相互作用等優點，人們對這一類主客體摻雜型光學非線性進行了廣泛的研究(Burland?K.D，Miller?R.D，Walsh?C.A.Chem.Rev.[J]，1994，94(1)：31-75)。但由于這類材料普遍存在較低玻璃化轉變溫度，同時其弛豫快的缺點，因此限制了其在光學器件中的應用。為了改善PMMA型非線性光學材料的熱穩定性能，人們進行各種新的嘗試，如在主鏈上接枝環氧基團，然后開環交聯，得到交聯型PMMA結構(Wang?Yao，Fu?Na，Chuan?Xiao-hong，et?al.Chem.J.ChineseUniversities[J]，2004，25：565-569)，但是這些方法均存在反應條件苛刻、產率低和成本高等缺點，不利于實用化。溶膠-凝膠(sol-gel)技術提供了一種合成有機/無機復合材料的方法(HayJ.N.，Raval?H.M.，Chem.Mater.[J]，2001，13：3396-3340)，這種合成方法制備簡單不需要苛刻的條件，制得的材料兼具有機和無機材料的優點，如在保持有機高分子成膜性、透明性和柔軟性等優良特性的基礎上，又具有無機材料的高熱穩定性、耐擦傷性、耐溶劑性、高硬度等優點，因此具有極廣泛的應用價值。

發明內容

本發明的目的在于提供一種具有較大的二階非線性光學性能、較高的熱穩定性和優良的加工性能的基于無機網絡結構改性的非線性光學聚合物。

本發明的另一個目的在于提供一種基于無機網絡結構改性的非線性光學聚合物的制備方法。

本發明的技術方案是以具有非線性光學活性的含羥基染料為有機生色團，含碳碳雙鍵有機硅烷為偶聯劑，甲基丙烯酸甲酯和有機硅烷或鈦酸酯類為原料，通過本體聚合和原位溶膠-凝膠技術制備出由無機網絡結構改性的非線性光學聚合物。在這類聚合物中，無機玻璃剛性的三維網絡結構，抑制了有機物鏈段隨溫度升高的活動性能和非線性光學分子的取向松弛，大大提高了非線性光學材料的熱穩定性。這種方法制備的聚合物具有二階非線性系數高、熱穩定性好、成膜性能佳等特點，有利于實用化。

本發明所述的基于無機網絡結構改性的非線性光學聚合物包括具有網絡結構的有機/無機復合基質和含羥基有機生色團兩部分，其化學結構分別為：

有機/無機復合基質

有機生色團

其中X為Si或Ti；R為H或1～9個碳的烷基；A為不存在或-C_nH_2n-或-NR-C_nH_2n-；