[發明專利]Ni和Ni/NiO核－殼納米顆粒

有效

• 申請號: 200710004033.3
• 申請日: 2007-01-19
• 公開（公告）號: CN101104206A
• 公開（公告）日: 2008-01-16
• 發明（設計）人: W·沈;Y·李;M·柴;J·D·羅杰斯
• 申請（專利權）人: 通用汽車環球科技運作公司;中國科學院大連化學物理研究所
• 主分類號: B22F9/30
• 分類號: B22F9/30
• 代理公司: 中國專利代理(香港)有限公司
• 代理人: 呂彩霞;范赤

技術領域

本發明涉及納米大小的核/殼類型顆粒的鎳/氧化鎳。本發明還涉及納米大小的鎳或氧化鎳顆粒。本發明還涉及制備這些顆粒的方法。

背景技術

核-殼顆粒具有一種材料的核心和另一種材料的密封殼。核-殼顆粒、特別是納米等級尺寸顆粒的制備越來越重要。例如，金屬/金屬氧化物核-殼納米顆粒如Sn/SnO₂、Zn/ZnO和Cu/Cu₂O，其中的核與殼來自相同的金屬，已經在催化反應、氣體傳感器和磁性材料應用中顯示出一定的潛在應用。這些特殊金屬元素的顆粒可通過化學還原它們來自合適溶劑的陽離子容易地獲得。將小金屬顆粒從液體中分離并且用空氣或氧氣對其外層進行有控制的氧化以形成金屬/金屬氧化物核殼材料。

鎳和氧化鎳成分是重要的鐵磁性材料并且已廣泛地在烴轉化反應中用作催化劑。但是，Ni和Ni/NiO核-殼材料的合成困難得多，原因在于難于使用普通還原劑通過液體化學方法將Ni²⁺還原為金屬鎳。目前，納米大小的鎳顆粒使用下述兩類方法之一制備：(1)物理方法，例如脈沖激光燒蝕、電子槍蒸發、電化學沉積或金屬-有機化學氣相沉積，或(2)化學合成，例如與表面活性劑相關的微乳技術或水熱技術。化學合成方法只有在強還原劑存在下利用非常稀的鎳溶液(Ni²⁺濃度：2.5-45mmol/L)才能實施。

具有一種更高效的制備納米大小的Ni/NiO核殼類型材料的方法將是非常有益的。

發明內容

本發明提供一種利用甘油作為介質制備純Ni顆粒、或NiO顆粒、或Ni/NiO核-殼顆粒的方法。各種顆粒可以例如5-500nm的最大直徑制備。例如，已經獲得約12nm-約30nm大小的顆粒。該方法允許通過某些可容易調整的工藝參數精確控制最終產物結構。

依照本發明的優選實施方案，將合適的鎳前體化合物溶于甘油。正如將要描述的，甘油中可以包含水或其他的容易混合的液體，前提條件是存在對形成鎳-甘油配合物合適量的甘油。合適的前體化合物包括Ni(II)的普通酸鹽，例如乙酸鎳、Ni(OAc)₂4H₂O，或硝酸鎳，Ni(NO₃)₂·6H₂O。例如，使用含水前體是合適的，因為水容易與甘油溶劑介質混合。當獲得鎳前體化合物的甘油溶液時，通過控制添加堿性鹽溶液，鎳作為可煅燒鎳-甘油化合物沉淀。堿性材料可以是，例如溶于水的碳酸鈉。

緩慢地將0.2M?Na₂CO₃水溶液加入含Ni甘油溶液中產生凝膠狀的沉淀物，顯然是鎳-甘油配合物材料沉淀物。優選地，含有沉淀物的甘油介質在高于環境溫度的溫度，例如80℃下熟化1小時。然后過濾凝膠狀的沉淀物并且用蒸餾水洗滌。清潔后的沉淀物適當地在100℃下過夜干燥，然后干燥后的產物準備在所選擇的用于將金屬-有機沉淀物轉化為純鎳顆粒、氧化鎳顆粒或Ni/NiO核殼顆粒的氣氛下加熱(煅燒)。甘油用作鎳前體的溶劑或介質導致形成可煅燒為期望鎳物質的納米大小顆粒的含鎳-甘油沉淀物。

Ni納米顆粒和NiO/Ni核-殼納米顆粒的形成及它們的結構特性強烈地依賴于煅燒參數，例如溫度和氣氛。例如，當所述沉淀物在氮氣中煅燒，僅產生具有典型的面心立方(FCC)結構的金屬Ni納米顆粒。但是，當煅燒在空氣中進行時，形成具有FCC結構的包覆氧化鎳的金屬Ni。

透射電子顯微鏡照片顯示在空氣中400℃下煅燒后形成了具有氧化鎳殼體邊緣和晶體結構的均一NiO/Ni納米顆粒，但是在氮氣400℃下煅燒后的顆粒顯示出完全還原的Ni顆粒。基于XRD圖譜的粒徑計算已經說明在Ni/NiO核-殼納米顆粒中鎳與氧化鎳之間的比例取決于溫度和煅燒時間。在空氣中于合適溫度下煅燒導致形成具有使各單個Ni核完全隔離的NiO殼的顆粒。通過控制煅燒參數溫度和時間，獲得具有穩定的由氧化鎳殼包圍的鎳核心的顆粒。但是，在高煅燒溫度下，例如600℃左右，可以獲得已經完全氧化為NiO的顆粒。

因而，納米大小的純鎳顆粒，或純氧化鎳顆粒，或核/殼類型的鎳和氧化鎳顆粒可分別在利用甘油作為合適的鎳前提化合物的分散和沉淀介質之后獲得。這些小的晶體顆粒適合催化劑應用、傳感器應用并作為磁性材料。

本發明的其他目的和優點將通過下文優選實施方案的詳細描述逐漸明確。

附圖說明

圖1是5個干燥的鎳-甘油沉淀物和沉淀物的煅燒試樣的X-射線衍射圖譜的組合圖。