[發明專利]活化鐵基費-托催化劑的改進的方法

有效

• 申請號: 200680055329.1
• 申請日: 2006-07-18
• 公開（公告）號: CN101489680A
• 公開（公告）日: 2009-07-22
• 發明（設計）人: 丹尼斯·L·雅各博森;埃利賈·C·菲利普;馬克·S·博恩
• 申請（專利權）人: 瑞恩泰克公司
• 主分類號: B01J37/18
• 分類號: B01J37/18;B01J23/78;B01J27/22;C07C1/04;C10G2/00
• 代理公司: 中原信達知識產權代理有限責任公司
• 代理人: 楊 青;樊衛民

技術領域

本方法涉及無載體的鐵基費-托(Fischer-Tropsch，FT)催化劑的 活化，更具體來說涉及減少由于氧化鐵前體例如赤鐵礦在赤鐵礦暴露 于合成氣體時轉化為碳化鐵所引起的催化劑顆粒的崩裂。

發明背景

對于每個碳原子數目n來說，費-托反應可以寫成：

(1)(2n+x)H₂+nCO→C_nH_2(n+x)+nH₂O，

其中對于烯烴來說，x＝0，n＞1；

和，對于烷烴來說，x＝1，n≥1。

對于鐵基催化劑來說，費-托反應的活化也活化了水氣變換反應：

術語鐵基FT催化劑的“活化”是指惰性催化劑前體例如赤鐵礦轉 變成某種組成和結構，該組成和結構引起氫和一氧化碳之間以高速度 發生反應，主要產生具有超過5個碳原子的烴。活化可以按照一步法 或兩步法進行。在兩步法中，在將催化劑暴露于一氧化碳或一氧化碳 和氫氣的混合物(合成氣體)之前，首先用氫氣將赤鐵礦還原成Fe₂O₃、 FeO或元素鐵。在單步法中，將催化劑暴露于合成氣體，沒有預先還 原的步驟。當使用合成氣體活化催化劑時，費-托反應的速度隨著碳化 反應將漸增量的氧化物轉化成碳化物而增加了。這種活化催化劑的方 法有時被稱為“誘導”。將催化劑在合成氣體中暴露大約3小時的短 時間高強度活化，有時被稱為“臺風誘導”。

對于反應(1)和(2)表現出高活性的鐵基催化劑典型地含有碳 化鐵，包括碳化物(Fe₅C₂)和ε’-碳化物(Fe_2.2C)。碳化鐵是通 過將鐵或氧化鐵與含有一氧化碳的氣體在升高的溫度下反應而形成 的。在Li等的論文“鐵催化的費-托合成中位點要求的光譜學和瞬變動 力學研究”(“Spectroscopic?and?Transient?Kinetic?Studies?of?Site Requirements?in?Iron-Catalyzed?Fischer-Tropsch?Synthesis”，J.Phys. Chem.B?2002，106，85-91)中，作者描述了當催化劑前體赤鐵礦在523K 溫度下經受合成氣體時，此時發生的結構變化。根據費-托合成上原位 獲得的數據，Li等指出赤鐵礦Fe₂O₃被快速還原成磁鐵礦Fe₃O₄，并且 Fe₃O₄迅速碳化。因為碳化物的骨架密度為大約7.7g/cm³，相比而言 Fe₃O₄的為5.2，因此碳化物微晶將在Fe₃O₄核心上以斑點形式出現。

費-托反應的碳數分布通常使用Anderson-Schultz-Flory分布來表 征，它涉及了如下烴的逐次摩爾數：

(3)N_n＝αN_n-1

其中N_n是具有n個碳原子的烴的摩爾數，α是常數。使用逐次代 換法，可以將任何碳原子數n的摩爾數與甲烷(n＝1)的摩爾數相關聯：

(4)N_n＝α^n-1N₁

實際上，鐵基催化劑的碳原子數分布一般不能使用單值α來表示。 在碳數低時的α值比碳數高時的α值小。但是，從氣體和液體產物分 析獲得α值是困難和費時的。因此，從數據計算單α值作為選擇性的 指標是有用的。對于大約0.75以下的單α值來說，產生非常少的蠟， 它被定義為具有20個以上碳原子的烴，而對于大于大約0.85的單α值 來說，蠟是主要的烴產物。單α值可以從FT反應器的入口和出口氣體 流的氣相色譜數據來計算。該技術被描述C.B.Benham的“費-托合成 中的數據分析方法”(″Data?analysis?procedures?in?Fischer-Tropsch synthesis，″ACS?Div.Fuel?Chem.Prepr.，40(1)，1995，pp?201-202.)中。

使用下面的變量，可以獲得將單α與總CO轉化相關聯的有用關 系：