[發明專利]含有氨基的磷酸酯化合物的制造方法、阻燃性樹脂和阻燃性樹脂組合物

無效

• 申請號: 200680054881.9
• 申請日: 2006-06-09
• 公開（公告）號: CN101460511A
• 公開（公告）日: 2009-06-17
• 發明（設計）人: 鐮田博稔;高橋健太郎;李暉;B·約寧
• 申請（專利權）人: 昭和高分子株式會社
• 主分類號: C07F9/12
• 分類號: C07F9/12;C08G59/30
• 代理公司: 北京市中咨律師事務所
• 代理人: 段承恩;田 欣

技術領域

本發明涉及含有氨基的磷酸酯化合物的制造方法、阻燃性樹脂和阻燃性樹脂組合物。詳細地說，本發明涉及下述含有氨基的磷酸酯化合物的制造方法，所述含有氨基的磷酸酯化合物可用于制造印刷布線板、阻焊劑、密封材料和層間絕緣膜等電子材料，電器外殼、以及建筑物和車輛等的構成材料所使用的FRP等，并涉及阻燃性樹脂和阻燃性樹脂組合物。

背景技術

一直以來，在給含有熱固性樹脂(例如，環氧樹脂、不飽和聚酯樹脂、酚樹脂和蜜胺樹脂等)和熱塑性樹脂(例如，ABS樹脂、AS樹脂、PET樹脂、PBT樹脂和PMMA樹脂等)的樹脂組合物賦予阻燃性時，配合有機鹵化物作為阻燃劑。含有所述有機鹵化物的樹脂組合物雖然阻燃性優異，但是有在成型加工中的加熱時和使用后焚燒時，產生會給環境帶來惡劣影響的劇毒二噁英類等問題。因此，有人提出了在樹脂組合物中配合三烷基磷酸酯和三芳基磷酸酯等磷酸酯系化合物、以及紅磷，作為代替有機鹵化物的阻燃劑。

但是，在上述磷酸酯系化合物配合到樹脂組合物中時，容易水解生成游離的磷酸離子，導致使固化物的電特性劣化。于是有人提出了使用芳香族縮合型磷酸酯作為防止所述水解的阻燃劑(例如，專利文獻1和2)。

但是，因為芳香族縮合型磷酸酯配合量一多就會從固化物析出，所以存在用量受限制的問題。

另外，含有紅磷的樹脂組合物有在使用后焚燒時產生對人體有害的膦等的問題。于是，有人提出了將紅磷用熱固性樹脂包覆的方法、用無電沉積包覆紅磷的方法(例如，專利文獻3和4)。

但是，即使通過所述方法，也不能完全解決上述問題。

另一方面，人們知道在環氧樹脂和聚氨酯樹脂中，使用各種二胺化合物作為樹脂原料。例如，在專利文獻5中，公開了使用以下通式的二胺化合物作為樹脂原料。

上述式中，X是氯原子、溴原子或完全被鹵代的烷基，A是二價的芳香族部分或鹵代芳香族部分。所述二胺化合物A部分不具有磷原子，且使用所述二胺化合物調制的樹脂是作為光學材料使用的，阻燃性不充分。

另外，在非專利文獻1中，公開了通過使用下式的含有氨基的磷酸酯化合物作為樹脂原料而得到阻燃性的樹脂。

如以下反應式所示，上述含有氨基的磷酸酯化合物通過下述步驟(1)和(2)的2步反應來制造，(1)在三乙胺存在下，使對硝基苯酚與甲基二氯磷酸反應而得到二(4-硝基苯基)甲基磷酸酯的反應(收率83％)，(2)使用Pd/C作為催化劑，在甲醇中使硝基還原成氨基而得到二(4-氨基苯基)甲基磷酸酯的反應(收率86％)。

在工業使用上述含有氨基的磷酸酯化合物時，從生產效率和成本等方面出發，優選通過1步反應合成，但尚未開發這種含有氨基的磷酸酯化合物的制造方法。

專利文獻1：特開平5-1079號公報

專利文獻2：特開平8-277344號公報

專利文獻3：特公平5-51623號公報

專利文獻4：特開平6-87606號公報

專利文獻5：美國專利第6891067號說明書

非專利文獻1：C.M.Thompson及其他4人，“FLAME?RETARDANTEPOXY?RESINS”，2004年5月16日，NASA?Langley?Technical?LibraryDigital?Repository，網址<URL：http://techreports.larc.nasa.gov/ltrs/PDF/2004/mtg/NASA-2004-sampe-cmt.pdf>

發明內容

因此，本發明為了解決如上所述的問題而做出，目的是提供能夠通過1步反應容易地合成的含有氨基的磷酸酯化合物的制造方法。

另外，本發明的目的是提供阻燃性樹脂和阻燃性樹脂組合物，它們能得到在成型加工中的加熱時和使用后焚燒時不產生二噁英和膦，并且阻燃性和電特性優異的固化物。

本發明是含有氨基的磷酸酯化合物的制造方法，其特征在于，在無機堿性化合物存在下、在非質子有機溶劑中使以下通式(1)所示氨基苯酚化合物與以下通式(2)所示二氯磷酸化合物反應，從而得到以下通式(3)所示含有氨基的磷酸酯化合物，

上式中，X¹、X²、X³、X⁴和X⁵既可以相同又可以不同，是氫原子或者是碳原子數1～3的烷基，