[發(fā)明專(zhuān)利]具有全氟烷基羰基基團(tuán)的化合物的制備

無(wú)效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 200680053564.5
• 申請(qǐng)日: 2006-12-22
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN101389585A
• 公開(kāi)（公告）日: 2009-03-18
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 沃爾夫?qū)ぞS森霍費(fèi)爾;埃克哈德·豪斯曼;沃爾夫?qū)た柌祭滓?/a>;烏塔·克拉森;克斯廷·艾希霍爾茨;約翰內(nèi)斯·艾歇爾
• 申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人: 蘇威氟有限公司
• 主分類(lèi)號(hào): C07C45/00
• 分類(lèi)號(hào): C07C45/00;C07C49/167;C07C51/62
• 代理公司: 北京集佳知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司
• 代理人: 顧晉偉;劉曉東

本發(fā)明涉及一種制備具有全氟烷基羰基基團(tuán)的化合物的方法，所述 方法通過(guò)碳酰氟或羧酰氟對(duì)全氟烯烴的加成反應(yīng)進(jìn)行。

氟化的羰基化合物是化學(xué)合成的中間體。全氟烷基酮和全氟烷基烷 基酮例如可用作滅火介質(zhì)，參見(jiàn)WO?01/05468。氟化的羧酰氟同樣是化 學(xué)合成的中間體，例如在酮、羧酸或羧酸衍生物如酯或酰胺的制備中。

由F.S.Fawcett，C.W.Tullock和D.D.Coffman在J.Am.Chem.Soc. 84(1962)，第4275頁(yè)至4285頁(yè)中以及R.D.Smith，F(xiàn).S.Fawcett和D.D. Coffman在J.Am.Chem.Soc.84(1962)，第4285頁(yè)至4288頁(yè)中的出版 物已知通過(guò)在全氟化的烯烴上加成碳酰氟(COF₂)或羧酰氟制備氟化的 酮和羧酰氟。此處，碳酰氟或氟化的羧酰氟如三氟乙酰氟、正全氟丙酰 氟、異全氟丙酰氟或ω-H-八氟丁酰氟在四氟乙烯、六氟丙烯或八氟丁 烯上加成。氟化銫、氟化鉀或氟氫化鉀被提及作為催化劑。反應(yīng)在自生 壓力下進(jìn)行。美國(guó)專(zhuān)利3185734也描述了這樣的在自生壓力下進(jìn)行的反 應(yīng)。為此需要特殊的壓力容器。

本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種通過(guò)在全氟烯烴上加成碳酰氟或羧 酰氟來(lái)制備羧酰氟和氟化的酮的簡(jiǎn)化方法。這一目的通過(guò)本發(fā)明的方法 實(shí)現(xiàn)。

本發(fā)明的方法提供通過(guò)在全氟化的烯烴上加成碳酰氟或羧酰氟來(lái) 制備全氟化的羧酰氟和具有全氟烷基的氟化的酮，其中該加成步驟在疏 質(zhì)子溶劑中在無(wú)壓下進(jìn)行。因此，該反應(yīng)在液相中進(jìn)行。

羧酰氟在全氟化的烯烴上加成產(chǎn)生酮。在碳酰氟的反應(yīng)中，適當(dāng)?shù)? 選擇烯烴與碳酰氟的摩爾比，使得碳酰氟可加成到兩個(gè)烯烴分子上以生 成酮。根據(jù)該反應(yīng)的反應(yīng)方程式理想的化學(xué)計(jì)量是2:1。在合適的摩爾 比下，碳酰氟與烯烴生成羧酰氟。根據(jù)該反應(yīng)的反應(yīng)方程式理想的化學(xué) 計(jì)量是1:1。為了本發(fā)明的目的，優(yōu)選由烯烴和羧酰氟來(lái)制備酮。

在本發(fā)明的方法中，使用烯烴和在1巴(絕對(duì)壓力)壓力下具有80℃ 或更低的沸點(diǎn)、優(yōu)選在1巴(絕對(duì)壓力)壓力下具有低于50℃的沸點(diǎn)的 酰氟。非常優(yōu)選的是，它們?cè)?巴(絕對(duì)壓力)下具有低于26℃的沸點(diǎn)。

為了本發(fā)明的目的，全氟化的烯烴優(yōu)選對(duì)應(yīng)于式(I)：R¹-CF＝CFR²。 R¹和R²相同或不同并且各自是全氟化的C1-C4烷基或氟。R¹優(yōu)選為氟、 全氟甲基或全氟乙基，R²優(yōu)選為氟、全氟甲基或全氟乙基。所述全氟化 的烯烴特別優(yōu)選為六氟丙烯。

優(yōu)選的羧酰氟是具有式R³-C(O)F(II)的那些，其中R³是C1-C5烷 基，如果需要的話，該C1-C5烷基可被至少一個(gè)鹵原子取代。R³優(yōu)選 為被至少一個(gè)氟原子取代的C1-C3烷基。R³特別優(yōu)選為CF₃、CHF₂或 CF₂Cl。

本發(fā)明的方法特別適合于由三氟乙酰氟和六氟丙烯制備三氟甲基 全氟異丙基酮。

所述反應(yīng)在極性疏質(zhì)子溶劑中進(jìn)行。高介電常數(shù)是有利的。此類(lèi)溶 劑還具有溶解無(wú)機(jī)鹽的能力。優(yōu)選的溶劑具有至少50℃、優(yōu)選至少70℃ 的沸點(diǎn)。非常合適的是低級(jí)羧酸或脂肪酸的二烷基酰胺(如二甲基甲酰 胺)、二烷基醚、亞烷基二醇或聚亞烷基二醇、液態(tài)腈(如乙腈、丙腈、 丁腈、戊腈、芐腈)、二腈(如己二腈)、環(huán)丁砜以及離子液體。優(yōu)選使用 具有低于250℃的沸點(diǎn)的溶劑。

本發(fā)明的方法優(yōu)選在至少50℃、特別優(yōu)選在至少70℃的溫度下進(jìn) 行。上限可變并由溶劑的沸點(diǎn)確定。優(yōu)選的上限是170℃。尤其是上限 為150℃，還更優(yōu)選120℃。

有利的是將反應(yīng)物以非常精細(xì)分散的形式引入到溶劑或反應(yīng)混合 物中。這例如可通過(guò)將反應(yīng)物(特別是當(dāng)它們?yōu)闅鈶B(tài)時(shí))通過(guò)玻璃料引入 而實(shí)現(xiàn)。作為替代方案，可使用含有拉西環(huán)或鮑爾環(huán)的反應(yīng)器。在這樣 的反應(yīng)器中，氣泡減少，由此為反應(yīng)提供更大的表面。

表述“無(wú)壓下”是指，除了輸送所引入的化合物的壓力之外，沒(méi)有壓 力作用于反應(yīng)混合物上，包括沒(méi)有自生壓力。由此壓力至少為0.9巴(絕 對(duì)壓力)。優(yōu)選的是，該壓力處于從大氣壓(大約1巴，絕對(duì)壓力)至1.5 巴(絕對(duì)壓力)的最大值的范圍內(nèi)。