[發明專利]改進離子交換膜的傳導率的水不溶性添加劑

有效

• 申請號: 200680052357.8
• 申請日: 2006-12-20
• 公開（公告）號: CN101336265A
• 公開（公告）日: 2008-12-31
• 發明（設計）人: S·M·麥金農;S·J·麥克德米德;L·M·博諾蘭德;T·J·佩卡姆;王克平;李晶
• 申請（專利權）人: 百拉得動力系統公司
• 主分類號: C08J5/22
• 分類號: C08J5/22;H01M8/02;H01M8/10
• 代理公司: 中國國際貿易促進委員會專利商標事務所
• 代理人: 陳季壯

相關申請的交叉參考

根據35U.S.C.§119(e)，本申請要求美國臨時申請No.60/753440 (申請日為2005年12月22日)的權益，在此通過參考全文引入。

發明背景

發明領域

本發明一般地涉及尤其在電化學燃料電池的高溫操作環境下改進 離子交換膜性能的水不溶性添加劑。

相關領域的說明

電化學燃料電池轉化反應物，亦即燃料和氧化劑物流，生成電能 和反應產物。電化學燃料電池通常使用置于兩個電極之間的電解質、 陰極和陽極。電催化劑在電極處誘導所需的電化學反應。除了電催化 劑以外，電極還可含有電催化劑沉積在其上的導電基底。電催化劑可 以是黑色金屬(metal?black)(例如，基本上純的未承載的微細金屬或 金屬粉末)、合金，或承載的金屬催化劑(例如，在碳粒上的鉑)。

一類電化學燃料電池是質子交換膜(PEM)燃料電池。這種燃料電池 使用膜電極組件(MEA)，所述膜電極組件包括離子交換膜作為置于兩個 電極之間的電解質。受到相當大關注的離子交換膜是由氟聚合物制備 且含有側掛的磺酸官能團的那些。關于這一點，代表性聚合物可以商 品名獲自DuPont?Inc.。

可在電化學燃料電池中使用寬泛范圍的反應物。例如，燃料物流 可以是基本上純的氫氣、含重整物流的氣態氫氣，或在直接甲醇燃料 電池內可以是甲醇。氧化劑可以是任何純的氧氣或稀釋的氧氣物流， 例如空氣。

在PEM燃料電池的陽極電催化劑處發生的電化學氧化導致生成陽 離子物種，典型地質子。這些質子然后必須越過電解質到達陰極電催 化劑，在此與氧化反應生成水，從而完成電化學。典型地，通過水分 子輔助傳輸質子越過離子交換膜。因此，發現離子交換膜的潮濕化改 進傳導率并因此燃料電池的性能。在的情況下，在水存在下 觀察到高的傳導率，這歸因于質子在磺酸鹽簇之間的移動。在不存在 水的情況下，這種自由移動的質子受到限制，和電解質的傳導率顯著 下降。

PEM燃料電池的操作常規地局限于在100℃以下的操作溫度下，以 限制離子交換膜的脫水。在100℃以上的溫度下，水的蒸汽壓快速增 加，從而導致離子交換膜脫水和操作難度。例如，在100℃以上的溫 度下操作電化學燃料電池的一種技術是，使用加壓的潮濕化體系維持 電解質的水合。其他技術牽涉嘗試在低濕度條件下改進燃料電池的性 能(這將在100℃以上和以下的操作溫度下均提供優勢)。

在低濕度條件下改進燃料電池性能的一種技術牽涉用例如磷酸酸 摻雜離子交換膜。這種酸分子充當質子傳導介質并通過非共價的酸- 堿相互作用保持在膜內。例如，聚苯并咪唑(PBI)的磷酸摻雜顯示出作 為高溫燃料電池用電解質的一些前景。磷酸分子通過氫鍵鍵合與堿性 咪唑氮原子締合(參見Wainright等人，J.Electrochem.Soc.142(7)：L 121-123，1995；美國專利No.5525436)。然而，對于這種組合物來說， 燃料電池的操作溫度必須維持在100℃以上。若燃料電池下降到這一 溫度以下，則在燃料電池內縮合的水洗出(wash?out)酸分子，從而導 致性能下降(參見例如美國公布申請No.US2002/0068207)。

與質子酸摻雜技術有關的局限性導致在這一領域進一步的研究， 以便努力更好地在酸摻雜的膜內保留酸分子。例如，一種技術牽涉摻 雜磷酸分子到多孔的聚苯并咪唑(PBI)膜內，它通過凝固、隨后干燥和 然后使膜坍塌，物理捕獲酸分子而制備(參見美國專利Nos.5599639 和6187231)。另一技術牽涉在酸內浸泡微細的PBI聚合物，所述酸將 導致聚合物溶解并形成糊劑或凝膠，然后可施加所述糊劑或凝膠到聚 合物織物或在燃料電池內直接用作電解質(美國專利No.5945233)。盡 管這些技術報道了保留摻雜酸的改進，但對于每一聚合物的單體重復 單元來說，鍵合的酸分子的含量沒有變化，和未鍵合的酸的浸提必然 會導致燃料電池性能的下降。

為了降低酸摻雜的膜的浸提，嘗試用有機磺酸或磷酸摻雜(參見美 國專利No.6124060)，或者通過N-烷基或N-芳基鍵共價連接有機磺酸 或磷酸(參見美國專利Nos.4933397)。No.4634530涉及通過接觸PBI 膜與磺化劑，接著加熱足以將接觸步驟中形成的離子鍵轉化成共價鍵 的時間段，形成共價連接的磺酸化PBI膜。