[發明專利]基于氫化乙烯基聚丁二烯的高度填充的橡膠混合物和固化橡膠

無效

• 申請號: 200680048909.8
• 申請日: 2006-12-11
• 公開（公告）號: CN101346398A
• 公開（公告）日: 2009-01-14
• 發明（設計）人: 維爾納·奧布雷赫特;安德烈亞斯·比朔夫
• 申請（專利權）人: 朗盛德國有限責任公司
• 主分類號: C08C19/02
• 分類號: C08C19/02;C08L9/00;C08F136/06
• 代理公司: 北京康信知識產權代理有限責任公司
• 代理人: 章社杲;李丙林

本發明涉及基于氫化乙烯基聚丁二烯(hydrogenatedvinylpolybutadiene)的高度填充的橡膠混合物、它們的固化橡膠，以及它們在用于生產具有優異的機械性能的橡膠模制品中的應用。

各種固化模制品的生產，例如型材、密封環、軟管和其他模制品的生產都需要具有良好加工性能的高度填充的橡膠混合物。達到此目的的常用方法是向橡膠，例如可商購的EPDM橡膠(EPDM橡膠是基于乙烯-丙烯聚合物的聚合物)中加入大量的炭黑或其他無機填料。填料的使用可增加未固化混合物的粘度(根據ASTM?D1646的混合物的ML1+4/100℃粘度)。當使用常規的處理方法(加工方法)，例如注射模塑、傳遞模塑、砑光或擠出時，會削弱其加工性能。為了降低混合物的粘度，同時為了改善這些高度填充的橡膠混合物的加工性型，通常向材料中添加油。然而，油的添加特別削弱了固化橡膠的機械性能(特征在于產品的拉伸強度和斷裂伸長率)。使用低分子量的橡膠也不能解決這個客觀存在的沖突。盡管通過使用低分子量的橡膠可以降低高度填充的橡膠混合物的粘度，但固化橡膠性能會同時被削弱。

因此，本發明的目的是提供高度填充的橡膠混合物，首先，其在未固化狀態下具有低粘度，其次，其在固化之后具有高水平的機械性能。

現在已經發現，當使用氫化乙烯基聚丁二烯時，獲得的高度填充的橡膠混合物不僅在未固化狀態下具有混合物的低粘度，而且在固化之后還具有高水平的機械性能。

此外，將高度填充的本發明的固化橡膠的傳統標準固化橡膠性能與通常用于這些目的的橡膠混合物的固化橡膠性能相比較。標準性能的實例是在23和70℃下的肖氏A(Shore?A)硬度(DIN?53505)，以及在23和70℃下的回彈性(DIN?53512)。

此外，本發明的固化橡膠的老化行為滿足常規的最低要求并且易于與相應的EPDM固化橡膠的老化行為相比較。

因此，本發明提供了基于氫化乙烯基聚丁二烯的高度填充的橡膠混合物，具有約45mol％至55mol％的乙烯基含量，從約80％至100％的氫化程度以及從約60至150MU的門尼(Mooney)粘度(ML1+4/100℃)，其特征在于該橡膠混合物包括從151至350phr的量的填料。

特別優選含有從180至330phr，非常優選從200至300phr的量的填料的高度填充的橡膠混合物。

可用于本發明的橡膠混合物的填料是本領域技術人員已知的用于橡膠混合物的填料。這些填料的實例是各種類型的炭黑、硅石、碳酸鈣、碳酸鎂、硫酸鉛、氧化鋅、氧化鎂、氧化鈣、氧化鋁、氧化鐵、硅藻土、軟木粉以及硅酸鹽。填料的選擇取決于想要產生的固化橡膠的性能分布(property?profile)，以及它們的應用范圍。例如，如果固化橡膠用于阻燃劑，則可取地是使用適當的氫氧化物，例如氫氧化鋁、氫氧化鎂或氫氧化鈣、或其他的水合鹽，尤其是包含作為結晶水的水的鹽。

根據本發明使用的填料可以單獨使用或以彼此的任意希望的混合物使用。

在本發明的高度填充的橡膠混合物中用作主要的橡膠(mainrubber)的氫化乙烯基聚丁二烯可通過在“無規化劑(randomizer)”，例如，四亞甲基二胺、二甲氧基乙烷、丁基乙氧基乙烷和/或四氫呋喃存在的情況下使丁二烯發生陰離子聚合而制備。通過無規化劑的性質和用量，尤其是通過鋰(陰離子引發劑)與無規化劑的摩爾比率、溶劑的極性以及通過聚合溫度的調節來實現乙烯基聚丁二烯中的乙烯基含量的受控調節。H.L.Hsieh和R.Quirk的“AnionicPolymerisation，Principles?and?Practical?Applications”Marcel?DekkerInc.New?York，Basle，1966，第197-235頁以舉例方式描述了乙烯基聚丁二烯的制備。乙烯基聚丁二烯的氫化同樣是已知的并可利用非均相或均相催化劑來實現。在US?3113986、US?3333024、US?3700633、US?4107236、US?498033、US?3595942、4028485、3135716、3150209、3496154、3498960、4145298、4238202、323635、3265765、3322856、5030779、3541064、3644588、FR?1581146、2393608和WO?9314130中以舉例方式描述了該催化劑。如在DE?10324304A1中所描述的，使用鎳鹽或鈷鹽與烷基鋁化合物組合是優選的氫化方法。