[發(fā)明專利]包含熒光染料的聚合物水分散體，其制備方法及其在標記材料中的用途

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 200680048509.7
• 申請日: 2006-12-11
• 公開（公告）號: CN101346399A
• 公開（公告）日: 2009-01-14
• 發(fā)明（設計）人: S·H·貝倫斯;S·錢普;U·蓋塞爾;H－P·亨策;M·R·容;H－P·考伯;S·諾德
• 申請（專利權）人: 巴斯夫歐洲公司
• 主分類號: C08F2/18
• 分類號: C08F2/18;C08F2/44;C08K5/00;C08L33/08
• 代理公司: 北京市中咨律師事務所
• 代理人: 劉金輝;林柏楠

本發(fā)明涉及粒徑為至少1μm且包含熒光染料的聚合物水分散體，通過在至少一種表面活性化合物存在下自由基懸浮聚合水包油乳液中的烯屬不飽和單體而制備這類分散體的方法，其中水包油乳液的分散相包含至少一種溶解在至少一種烯屬不飽和單體中的熒光染料且平均粒徑為至少1μm，以及涉及可如此得到的水分散體或可由該水分散體得到的聚合物粉末在標記材料中的用途。?

WO-A-99/40123公開了一種制備其分散聚合物顆粒包含均相分布，即分子分散的有機染料的聚合物水分散體的方法。該水分散體通過在形成自由基的引發(fā)劑存在下微乳液聚合水包油乳液形式的包含溶解的有機染料的烯屬不飽和單體而制備，其中乳液的分散相基本由直徑＜500nm的含有染料的單體液滴形成。在本發(fā)明的有利實施方案中，將包含交聯單體的單體混合物用于聚合。聚合物分散體對沉降穩(wěn)定。分散顆粒的平均粒徑為100-400nm。它們可借助常規(guī)干燥方法由水分散體得到。含染料的聚合物分散體例如用于著色高分子量有機和無機材料，用于著色印刷油墨和噴墨印刷油墨。?

含染料聚合物顆粒的平均粒徑低于1000nm的其它含染料的聚合物分散體公開于EP-A-1?191?041中。合適的著色劑除有機染料外還有UV吸收劑和熒光增白劑。它們如下制備：將著色劑溶解在至少一種烯屬不飽和單體中，在水中乳化該溶液并形成常規(guī)粗乳液，均化粗乳液并形成平均液滴尺寸低于1000nm的微乳液，在自由基聚合引發(fā)劑、每種情況下基于所用單體為0.1-20重量％的至少一種非離子表面活性化合物和1-50重量％至少一種兩親性聚合物存在下聚合該微乳液。聚合物顆粒包含0.5-50重量％的至少一種均勻分布的有機染料，熒光增白劑或UV吸收劑，這應理解為指有機著色劑以單分子溶解于聚合物基質中或以雙分子或更多分子聚集體形式存在。?

WO-A-2004/037867公開了包含烷基雙烯酮且可通過在烷基雙烯酮存在下微乳液聚合疏水性單烯屬不飽和單體而得到的聚合物水分散體。這些分散體用作紙施膠劑以及用作皮革、天然和/或合成纖維和織物的拒水劑。?

B.J.Battersby，G.A.Lawrie，A.P.R.Johnston?and?M.Trau，在Chem.Commun.，2002，1435-1441中報道了具有熒光染料、納米晶體和金屬的膠狀懸浮液的光學編碼。因此，直徑為3-6μm的膠體通過摻入熒光染料或配位鑭系元素而光學標記。標記膠體的另一方法為摻入具有硒化鎘納米晶體的硫化鋅或將金屬離子電化學沉積在膠體空穴中。膠體例如可借助熒光顯微鏡或血細胞計數器互相區(qū)分。?

WO-A-99/52708公開了一種標記氣體、液體或固體材料的方法，將粘附在載體微顆粒上的足量著色微顆粒和/或納米顆粒加入隨后鑒別的氣體、液體或固體材料中。所用顆粒例如由交聯的聚苯乙烯組成且直徑為約5.5μm。顆粒例如用三種不同的熒光染料，以8種不同的染料濃度染色或編碼，從而得到512組不同的編碼顆粒。各組例如可以借助血細胞計數器鑒別。編碼的顆粒例如用于標記物質如氯化鈉晶體，以例如用于驗證生產商，標記生產批料和生產日期。?

DE-A?2004?027?416公開了一種用編碼的微顆粒標記材料的方法，其中所用編碼的微顆粒可通過如下方法得到：?

(i)在至少一種分子中具有至少兩個雙鍵的烯屬不飽和單體存在下通過在作為懸浮介質的摻雜納米顆粒存在下反向油包水懸浮聚合而聚合至少一種水溶性單烯屬不飽和單體，?

(ii)乳液聚合水不溶性單烯屬不飽和單體基于單體混合物的重量為0-10重量％的分子中具有至少兩個雙鍵的至少一種烯屬不飽和單體，其中將摻雜的納米顆粒用作乳化劑以穩(wěn)定分散相，?

(iii)使至少一種烯屬不飽和單體與具有烯屬不飽和雙鍵的可共聚染料一起聚合，合適的話使這些顆粒聚集，?

(iv)使至少一種染料吸附在事實上水不溶性的聚合物顆粒上，合適的話使這些顆粒聚集，?

(v)使在電磁輻射的吸收、發(fā)射和/或散射方面不同的至少兩組不同微? 顆粒聚集，以得到平均粒徑為300nm至500μm的聚集體，?

(vi)使至少一種水不溶性染料從至少一種水溶混性有機溶劑的溶液中沉淀到事實上水不溶性聚合物顆粒上，或?

(vii)通過靜電吸引將水不溶性染料沉淀到相反電荷的事實上水不溶性的聚合物顆粒上。?

例如，將摻雜有至少一種染料或選自元素周期表的稀土金屬的化合物的納米顆粒或為放射性的納米顆粒用于根據(i)和(ii)的聚合中。?