[發(fā)明專利]循環(huán)環(huán)戊二烯基衍生物和由所循環(huán)的、取代環(huán)戊二烯基衍生物制備金屬茂的方法

無(wú)效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 200680048321.2
• 申請(qǐng)日: 2006-12-19
• 公開（公告）號(hào): CN101341158A
• 公開（公告）日: 2009-01-07
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: P·米勒;R·L·瓊斯;R·切瓦利爾;C·西多特;V·加西亞
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 巴塞爾聚烯烴股份有限公司
• 主分類號(hào): C07F7/08
• 分類號(hào): C07F7/08;C07C7/00;C07F17/00
• 代理公司: 中國(guó)專利代理(香港)有限公司
• 代理人: 呂彩霞;李炳愛

說(shuō)明

本發(fā)明涉及一種循環(huán)式(I)和(I′)的環(huán)戊二烯基衍生物的方法、一種由 式(I)和(I′)的環(huán)戊二烯基衍生物或者由式(II)的橋連的雙環(huán)戊二烯基衍生 物來(lái)制備式(III)的金屬茂的方法，其中所用的式(I)、(I′)或者(II)的環(huán)戊二 烯基衍生物已經(jīng)通過(guò)液固色譜法進(jìn)行了至少部分的回收和純化，以及涉 及到液固色譜法純化取代的、回收的式(I)、(I′)或者(II)的環(huán)戊二烯基衍 生物的用途。

在過(guò)去15年中，在大學(xué)和工業(yè)中對(duì)有機(jī)過(guò)渡金屬化合物特別是金 屬茂用作烯烴聚合和共聚的催化劑組分進(jìn)行了集中的研究和發(fā)展，目的 是制備定制的聚烯烴。現(xiàn)在，不但通過(guò)金屬茂催化劑體系制備的乙烯基 聚烯烴，而且特別是通過(guò)金屬茂催化劑體系制備的丙烯基聚烯烴代表了 有力成長(zhǎng)的市場(chǎng)部分。

在聚烯烴的制備中，特別是全同立構(gòu)的聚丙烯的制備中，使用金屬 茂，該金屬茂的取代的環(huán)戊二烯基配位體是以多種合成方法來(lái)制備。取 代的環(huán)戊二烯基配位體的制備描述在例如EP0576970、WO1998/40331、 WO1999/24446、WO2001/47939、WO2001/48034、WO2002/092564、 WO2003/014107或者WO2003/045964中。

用于制備全同立構(gòu)的聚丙烯的金屬茂通常是橋連的外消旋金屬茂， 其具有通過(guò)復(fù)雜的合成制備的取代的環(huán)戊二烯基配位體。在外消旋柄型 金屬茂的合成中，這些通常是和不期望的內(nèi)消旋金屬茂一起得到的，該 內(nèi)消旋金屬茂通常必須被分離掉，因此部分昂貴的還沒(méi)有轉(zhuǎn)化為期望的 外消旋金屬茂的配位體不可避免的損失了。為了將這種昂貴的原料的損 失減到最小，已經(jīng)發(fā)展了多種非對(duì)映選擇性合成方法，其中期望的外消 旋金屬茂的比例高于不期望的內(nèi)消旋形式的比例。這樣的外消旋選擇性 方法描述在例如WO1999/15538或者WO2005/108408中。

WO2002/96920描述了一種通過(guò)除去在制備過(guò)程中形成的副產(chǎn)物來(lái) 純化外消旋金屬茂的方法，并將至少部分的還沒(méi)有轉(zhuǎn)化為期望產(chǎn)物的橋 連雙環(huán)戊二烯基配位體通過(guò)結(jié)晶從濾液中回收。

雖然目前基于所使用的配位體前體已經(jīng)在期望的金屬茂產(chǎn)率方面 取得了金屬茂合成的優(yōu)化，但是這里一直存在對(duì)提高金屬茂合成的經(jīng)濟(jì) 性的需要。

因此本發(fā)明的一個(gè)目標(biāo)是發(fā)現(xiàn)一種廣泛的可應(yīng)用的制備金屬茂的 方法，與現(xiàn)有技術(shù)相比，其提高了制備方法的經(jīng)濟(jì)性。

我們因此已經(jīng)發(fā)現(xiàn)一種循環(huán)式(I)和(I′)的取代的環(huán)戊二烯基衍生物

和/或它們的雙鍵異構(gòu)體，

或式(II)的橋連的雙環(huán)戊二烯基衍生物

和/或它們的雙鍵異構(gòu)體，

其中

R¹、R¹′相同或者不同，并且每個(gè)是具有1-40個(gè)碳原子的有機(jī)基團(tuán)，

R²、R²′相同或者不同，并且每個(gè)是氫或者具有1-40個(gè)碳原子的有 機(jī)基團(tuán)，

或者R¹和R²和/或R¹′和R²′與在每種情況下與它們相連接的原子形 成單環(huán)或者多環(huán)、飽和的或者不飽和的、取代的或者未取代的環(huán)體系， 該環(huán)體系具有3-40個(gè)碳原子和具有5-12個(gè)原子的環(huán)尺寸，并且還可以 包含選自Si、Ge、N、P、As、Sb、O、S、Se或者Te元素的雜原子， T、T′相同或者不同，并且每個(gè)是具有1-40個(gè)碳原子的二價(jià)有機(jī)基 團(tuán)，并且在每種情況下和所述的環(huán)戊二烯基環(huán)形成至少一個(gè)另外的飽和 的或者不飽和的、取代的或者未取代的具有5-12個(gè)原子的環(huán)尺寸環(huán)體 系，其中在所述的稠接到環(huán)戊二烯基環(huán)上的環(huán)體系中的T和T′可以包含 雜原子Si、Ge、N、P、As、Sb、O、S、Se或者Te，

Z是在兩個(gè)取代的環(huán)戊二烯基配位體之間的橋鍵，其由二價(jià)原子或 者二價(jià)基團(tuán)組成，

其中用于所述的制備方法中的式(I)和(I′)的環(huán)戊二烯基衍生物和/或 它們的雙鍵異構(gòu)體或者式(II)的橋連的雙環(huán)戊二烯基衍生物和/或它們的 雙鍵異構(gòu)體已經(jīng)至少部分的從在制備金屬茂和/或制備橋連的雙環(huán)戊二 烯基配位體中所獲得的濾液、母液、反應(yīng)殘余物和/或處理殘余物 (work-up?residues)中通過(guò)液固色譜法進(jìn)行回收并隨后純化。