[發明專利]聚丙烯材料官能化的方法

無效

• 申請號: 200680046054.5
• 申請日: 2006-10-04
• 公開（公告）號: CN101326206A
• 公開（公告）日: 2008-12-17
• 發明（設計）人: C·L·克瑞
• 申請（專利權）人: 埃克森美孚化學專利公司
• 主分類號: C08F255/02
• 分類號: C08F255/02;C08L51/06;C09J151/06;C09D151/06;C08F8/00
• 代理公司: 中國國際貿易促進委員會專利商標事務所
• 代理人: 王長青

技術領域

本發明涉及聚丙烯材料官能化的方法。

背景技術

聚烯烴材料，如丙烯均聚物和共聚物(其可以改性為極性材料)具有很多應用。極性官能化的聚丙烯材料，例如可以用作塑料制品的或塑料制品內的添加劑，由此可以改良此類產品的表面特性或制備加工性能。官能化的丙烯均聚物和共聚物還可以用于制備汽車和清潔產品的水分散體，和尤其適合用作熱熔粘合劑配制物的添加劑從而改良其粘合劑的特性。

丙烯均聚物和共聚物往往通過接枝酸性的部分而酸官能化，其涉及熔融的丙烯系聚合物與不飽和的羧酸或衍化物如馬來酸酐在自由基引發劑如有機過氧化物存在下進行的反應。官能化丙烯系聚合物的制備已經以通常的方式被公開，例如在美國專利4,753,997；5,001,197；5,319,030；5,728,776；5,998,547；6,228,948；6,331,595；6,437,049和6,784,251；和美國專利申請2002/0026010和2004/0054086中公開。

丙烯系聚合物(無論是均聚物或共聚物以下都稱為“聚丙烯”)的酸官能化例如馬來化發生的方式及發生的程度可以影響含有最終官能化聚合物的反應產物的性能、特性和有用性。如果與所使用的官能化劑的總數相比接枝到聚合物主鏈的官能化酸反應物太少，反應產物內剩余未反應的酸反應物可能會產生問題。

例如，馬來化過程中未接枝的馬來酸酐，特別是如果存在于例如相對較高溫度的反應條件下，其可能導致馬來化反應中或馬來化反應后副產物的形成。當然后最終的反應產物與未官能化的聚烯烴材料結合在一起，例如在熱熔粘合劑配制物中時，這些副產物能夠給予該粘合劑配制物不希望的顏色。此外，在該粘合劑產物暴露于熱量時，這些剩余未反應的的雜質能夠導致不良的顏色穩定性，聚合物分子量減少和成焦作用。最后，使用含有太多游離的馬來酸酐或馬來酸酐基副產物的馬來化反應產物的熱熔粘合劑可以導致在粘合劑產品內部形成不希望的混濁，而通常粘合劑產品優選是清澈和無混濁的。

含官能化聚丙烯的反應產物的大規模生產遇到的上述問題可以通過改進將官能化部分接枝到聚丙烯主鏈的效率(達到期望程度)而得以消除或最小化。因此，確定反應物和反應條件的選擇結合將是有利的，該反應條件在此類已經官能化達到一定接枝含量的材料的制備中用于實現適當的接枝效率。

接枝效率是共價結合到聚丙烯主鏈的羧酸系官能化劑濃度的定量量度。其定義為接枝到聚合物主鏈的官能化劑的濃度為粗反應產物內官能化劑濃度的百分比。按照酸值，也就是說，每克官能化聚合物所需的中和KOH毫克數，接枝含量定量化了接枝到聚合物主鏈的官能化酸基團的總數。

使用某些反應條件提供有效和適當的接枝效率和接枝含量的數值將是有利的，該反應條件自身不會在所需聚合物反應產物內或此類官能化反應產物可以添加到其中的最終產品內產生或賦予不希望的特性(例如，不良的顏色或減少的熔融透明度)。

發明內容

這里公開了包含羧酸接枝的官能化丙烯均聚物和共聚物的反應產物的制備方法，這些反應產物可用作塑料制品如熱熔粘合劑的添加劑。此方法可以包括：a)結合i)、ii)、iii)以形成反應混合物；和b)將反應混合物維持在約130℃和約165℃的溫度范圍內直到包含具有相對高接枝效率的酸接枝丙烯系聚合物材料的反應產物形成，其中i)是包含所選種類熔融丙烯系均聚物或共聚物的第一反應物，ii)是包含某種有機過氧化物的引發劑，和iii)是包含不飽和羧酸系官能化劑的第二反應物。

在一些實施方式中，用于或用作第一反應物的丙烯均聚物或共聚物具有小于約100,000g/mol的重均分子量，結晶峰值熔點T_m小于約157℃和在190℃下熔體粘度小于約40,000cPs。用作引發劑的有機過氧化物在反應混合物的溫度下具有小于約30分鐘的分解半衰期。羧酸系官能化劑優選為馬來酸或馬來酸酐，和該方法在所提供的反應產物具有至少約60％的接枝效率的反應條件下進行。

在制備反應產物的該方法的一些實施方式中，通過分批將引發劑和第二反應物加入到第一反應物中形成反應混合物。組分的這樣分批加入優選可以包括反復地首先將單獨等分量的引發劑，然后單獨等分量的第二反應物添加到第一反應物，每一次這樣的等分量順序添加發生在與引發劑的半衰期相關的一段時間之后。等分量的引發劑也可以一起(all?at?once)添加到第一反應物中。另一方面，等分量的第二反應物優選慢慢地添加到反應混合物中，優選添加的時間等于過氧化物引發劑半衰期的約1.5至2.5倍，更優選約2倍。