[發明專利]制備含有碳二亞胺基團和/或脲酮亞胺基團的多異氰酸酯方法

無效

• 申請號: 200680045702.5
• 申請日: 2006-11-27
• 公開（公告）號: CN101321791A
• 公開（公告）日: 2008-12-10
• 發明（設計）人: F·哈尼格;M·斯米特;H·尼弗茲格;W·弗里德里克斯
• 申請（專利權）人: 拜爾材料科學股份公司
• 主分類號: C08G18/02
• 分類號: C08G18/02;C08G18/16;C08G18/76
• 代理公司: 中國專利代理(香港)有限公司
• 代理人: 周鐵;林森

本發明涉及一種通過微波輻射輔助的合成法來制備含有碳二亞胺 (CD)基團和/或脲酮亞胺(UI)基團的多異氰酸酯的方法，以及它的用途。

多異氰酸酯是聚氨酯化學中有用的且主要的原材料，而且作為硬鏈 段結構單元大工業規模地應用于泡沫以及非泡沫聚氨酯(PUR)材料的生 產中。

為了優化聚氨酯材料性質，已經進行并且工業上已經實施了大量的 改性-同樣在多異氰酸酯方面。然而，改性的另一個理由還可以是因為多 異氰酸酯本身的性能，對這些性能進行優化是必需的。代表性地提到的 是例如多異氰酸酯的熔化性能。因此，例如，4，4′-二苯基甲烷-二異氰酸 酯(4，4′-MDI)具有大約42℃的熔點，這意味著與其它在室溫下液態的多異 氰酸酯相比提高的加工費用。消除這種缺點的一種可能是將4，4′-MDI的 NCO基團部分轉化為碳二亞胺基團，如下式所示：

碳二亞胺基團能夠進一步與過量的異氰酸酯基反應得到脲酮亞胺。

用這種方法改性的多異氰酸酯同樣被稱為“部分碳二亞胺化的”多 異氰酸酯，以說明NCO基團只部分轉化為碳二亞胺/脲酮亞胺基團的事 實。這種生成碳二亞胺的反應特別關鍵地依賴于反應條件，以及特別是 所用催化劑的種類和用量。

例如1-甲基二乙氧磷酰硫膽堿氧化物(phospholinoxid)已經被證實 是合適的催化劑，這時也可以由芳族多異氰酸酯使用惰性溶劑得到高分 子量聚碳二亞胺，至少在同時使用單官能異氰酸酯作為鏈終止劑時，該 高分子量聚碳二亞胺還可以經過熱成形進行加工(H.Ulrich，Chemistry and?Technology?of?Isocyanates，John?Wiley?and?Sons，1996，第411頁)。 此外由單官能異氰酸酯形成的碳二亞胺與抗氧化劑相組合被用作聚酯、 聚酯型聚氨酯以及聚醚型聚氨酯脲中的穩定劑。

脂族多異氰酸酯能夠同樣地利用二乙氧磷酰硫膽堿氧化物進行反 應，其中例如在反應溫度為20-50℃時，1，6-己二異氰酸酯(HDI)沒有裂解 形成二氧化碳，而是以異構體形式直接再引入結構中(HUlrich，Chemistry and?Technology?of?Isocyanates，John?Wiley?and?Sons，1996，第411頁)。

根據現有技術，含有CD/UI基團的多異氰酸酯混合物可以用選自二 乙氧磷酰硫膽堿(phospholin)類特別是二乙氧磷酰硫膽堿氧化物類的 高效催化劑按US-A?2,853,473和EP-A?515933或US-A?6,120,699的方法制 備得到。這種由芳族多異氰酸酯制備的含有CD/UI基團的多異氰酸酯混 合物具有與上述聚碳二亞胺相比較低的改性度。更進一步地，US-A 6,120,699，EP-A?0989116和EP-A?0193787對現有技術中可以使用的催化 劑進行了描述。

如果使用二乙氧磷酰硫膽堿催化劑，特別是二乙氧磷酰硫膽堿氧化 物催化劑，由于它們的高催化活性，當反應完成時必須終止這些催化劑。

例如在EP-A?515?933，EP-A?609?698和US-A?6,120,699中已經對合適 的阻聚劑進行了描述，并且包括例如酸，酰氯，氯甲酸酯和甲硅烷基化 的酸，如三甲基甲硅烷基三氟甲磺酸酯，或烷基化劑，如三氟甲烷磺酸 烷基酯。

EP-A?0193787記載的磷酸酯代表另一組合適的催化劑，如磷酸三乙 酯，它們的特征在于，用它們制備含有CD/UI基團的多異氰酸酯混合物 不必終止。盡管如此，反應必須在高溫下進行，例如超過200℃，由于 高溫，反應產物的顏色是不合要求的深顏色，并且為了限制不合需要的 生成二聚物的副反應，在反應進行之后，需要非常迅速的將反應產物冷 卻到100℃以下。

上述高活性二乙氧磷酰硫膽堿以及二乙氧磷酰硫膽堿氧化物催化 劑類不具有以上缺點，因為用這些催化劑催化的反應可以在大約60到 100℃的溫度下進行，所以不合需要的二聚作用是可以避免的。盡管如 此，用這種方法催化的反應的常規反應時間大約為8到10小時，所以從 經濟方面考慮希望能加速反應。

通過提高反應溫度到如120到150℃來加速反應是不可能的，因為用 這種方法不僅會使得生成含有碳二亞胺基團和/或脲酮亞胺基團的異氰 酸酯的不需要的改性加速，而且會生成異氰酸酯二聚物。缺點是這些二 聚物是難溶的并且導致不合需要的混濁。