[發明專利]聚合性羥基二金剛烷基酯化合物的制備方法

無效

• 申請號: 200680045485.X
• 申請日: 2006-12-13
• 公開（公告）號: CN101321721A
• 公開（公告）日: 2008-12-10
• 發明（設計）人: 前原孝之
• 申請（專利權）人: 株式會社德山
• 主分類號: C07C67/08
• 分類號: C07C67/08;C07C67/52;C07C69/54
• 代理公司: 中國國際貿易促進委員會專利商標事務所
• 代理人: 陳昕

技術領域

本發明涉及一種用作功能性材料或電子材料的原料單體的聚合性羥基二金剛烷基酯化合物的制備方法。?背景技術?

二金剛烷衍生物的特征在于，具有與金剛烷衍生物類似的骨架，耐熱性優良，透明性高。二金剛烷骨架與金剛烷骨架相比，稠環數目多。認為正是因為該理由而使二金剛烷衍生物的耐熱性等物性優于金剛烷衍生物，從而可期待應用于耐熱性高分子等高功能性材料或半導體用光刻膠等電子材料。在二金剛烷衍生物中，聚合性羥基二金剛烷基酯化合物也被期待是極其有用的化合物。該化合物可以單獨也可以與其他單體一起用作制備高分子材料或光刻膠材料用的原料單體。?

一般來說，可從工業獲得或以試劑形式獲得的具有二金剛烷骨架的化合物(二金剛烷化合物)的數量有限。為了合成聚合性羥基二金剛烷基酯化合物，必須以數量較少的二金剛烷化合物作為起始原料。但是，由于難以獲得，因此，關于二金剛烷化合物的酯化的反應性，尚有許多不明之處。?

例如，迄今為止，作為聚合性羥基二金剛烷基酯化合物的制備方法，在專利文獻1中示出了以下兩種方法。第一種方法是，在三乙胺的存在下，使二金剛烷二醇與甲基丙烯酰氯反應的方法。第二種方法是，在二環己基碳化二亞胺和4-二甲氨基吡啶的存在下，使二金剛烷二醇與甲基丙烯酸反應的方法。?

但是，在這些文獻記載的方法中，由于與二金剛烷骨架鍵合的取代基的位置不明確，因此，所獲得的聚合性羥基二金剛烷基酯?化合物的化學結構不明確。而且，在該專利文獻1記載的方法中，記載著反應需要花費28小時或者50小時以上的長時間，同時，在反應后必須采用柱色譜進行精制。?

實際上，當按照專利文獻1記載的方法，嘗試使用4，9-二金剛烷二醇化合物作為原料，在40℃和7小時的反應條件下制備聚合性羥基二金剛烷基酯化合物，結果，幾乎不進行反應，因而不能獲得目的產物。?

與該結果相反，在將結構上具有類似性的1，3-金剛烷二醇作為原料，制備聚合性羥基金剛烷基酯化合物時，可以以高收率、高選擇率獲得單酯(例如參照專利文獻2)。?

對于發生如上所述的相反的結果，可以推測有如下理由。即，4，9-二金剛烷二醇化合物與1，3-金剛烷二醇化合物相比，在有機溶劑中的溶解性差。因此可以推測，4，9-二金剛烷二醇化合物與酯化劑的反應速度極慢，幾乎得不到目的產物。?

另一方面，通常，如果反應條件設定為長時間，則反應呈進行的趨勢。然而如以下理由所示，雖然已知在1，3-金剛烷二醇化合物的酯化過程中，第2階段的二酯化速度比第1階段的單酯化速度慢得多(參照專利文獻2、第35段)，但可以預測，對于4，9-二金剛烷二醇化合物，其第2階段的酯化也與第1階段的酯化同樣地進行，因此，目的產物的選擇率就降低了。?

在將1，3-金剛烷二醇作為原料化合物制備聚合性羥基金剛烷基酯化合物時，由于原料化合物的分子內的2個羥基的位置比較近，因此認為，引入第1個酯基后，對引入第2個酯基產生了若干空間位阻，而且由于引入了第1個酯基，從而使得其余的羥基的親核性下降。由于這些空間的、電子的原因，在第1個羥基被酯化后，第2個羥基被酯化的反應速度比第1個羥基被酯化的反應速度小。其結果認為能夠以高選擇率獲得單酯化的目的產物。?

與此相反，在使用4，9-二金剛烷二醇化合物作為原料制備聚合性羥基二金剛烷基酯化合物時，分子內的2個羥基距離較遠。因?此，引入第2個酯基時的空間位阻小。而且，引入第1個酯基對上述電子的影響也小。如上所述，二金剛烷衍生物與金剛烷衍生物在立體的、電子的環境各不相同。其結果，如果長時間反應，則難以在反應工序中提高選擇率。其結果，二酯化合物的生成量增加，如專利文獻1所述，必須用柱色譜進行精制。而且，長時間的反應，有可能發生除了生成二酯化合物以外的各種副反應，從這一觀點考慮，精制變得復雜化而不優選。?

另外，可以預料，使用對于二金剛烷二醇化合物來說的良溶劑，或者使反應溫度為高溫，也可以得到同樣的結果。?

如上所述，雖然二金剛烷衍生物和金剛烷衍生物，彼此的化合物的碳骨架類似，但是其反應性、特別是第2階段的酯化的反應性有很大差異，要預測二金剛烷衍生物的反應性，在目前來說是困難的。?[專利文獻1]WO2005/036265?[專利文獻2]特開2001-192355號公報?發明內容?

如上所述，以往的聚合性羥基二金剛烷基酯化合物的制備方法，存在反應需要花費長時間的問題或需要使用處理量較小的柱色譜來進行精制的問題。因此，希望開發一種能夠解決上述問題，并在工業上可實施的制備方法。?