[發明專利]納米顆粒

無效

• 申請號: 200680043974.1
• 申請日: 2006-10-26
• 公開（公告）號: CN101312911A
• 公開（公告）日: 2008-11-26
• 發明（設計）人: M·科赫;G·約舍克
• 申請（專利權）人: 默克專利有限公司
• 主分類號: C01G9/02
• 分類號: C01G9/02;C08K3/22;C08K9/08;C08L33/10;C09C1/04;C09D7/12
• 代理公司: 北京市中咨律師事務所
• 代理人: 林柏楠;張耀宏

本發明涉及改性的氧化鋅納米顆粒，制造此類顆粒的方法，及其用于 紫外線防護的用途。

將無機納米顆?；烊刖酆衔锘w中，這不僅可以影響基體的機械性能， 例如沖擊強度，還改變其光學性能，例如波長決定的透光度、顏色(吸收 光譜)和折射率。在用于光學用途的混合物中，顆粒尺寸起著重要的作用， 因為加入折射率與基體折射率不同的物質不可避免地導致光散射并最終導 致不透光。特定波長的輻射在通過混合物時強度的降低表明對無機顆粒直 徑的高度依賴。

此外，極其大量的聚合物對紫外線輻射敏感，這意味著為了實際應用， 必須使聚合物紫外線穩定。許多理論上適合用作穩定劑的有機紫外線濾光 材料遺憾地本身不是光穩定的，因此仍然需要用于長期應用的適宜材料。

適宜的物質因此必須在紫外區域吸光，在可見光區表現得盡可能透明， 并可直接混入聚合物中。盡管許多金屬氧化物吸收紫外光，但是由于上述 原因，它們難以在不損害可見光區域的機械或光學性能的情況下混入聚合 物中。

開發在聚合物中分散的適宜納米材料不僅需要控制顆粒尺寸，還需要 控制顆粒的表面性能。親水性顆粒與疏水性聚合物基體的簡單混合(例如 通過擠出)導致顆粒在整個聚合物中的不均勻分布，此外還導致其聚集。 為了將無機顆粒均勻混入聚合物中，因此必須將其表面至少疏水改性。此 外，納米顆粒材料特別表現得極易形成附聚物，而附聚物也能經受隨后的 表面處理。

文獻包含各種提供適宜顆粒的方法：

國際專利申請WO2005/070820描述了適用作聚合物中UV穩定劑的聚 合物改性納米顆粒。這些顆?？梢酝ㄟ^以下方法獲得：在步驟a)中，借 助于包含至少一種含疏水性基團的單體和至少一種含親水性基團的單體的 無規共聚物，制備含有一種或多種納米顆粒水溶性前體的反相乳液或熔體， 和在步驟b)中制造顆粒。這些顆粒優選是顆粒尺寸為30至50納米，具 有基本由甲基丙烯酸月桂酯(LMA)和甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)組成 的共聚物涂層的ZnO顆粒。例如通過從乙酸鋅水溶液堿性沉淀來制造該 ZnO顆粒。

國際專利申請WO?2000/050503描述了一種通過在醇或醇/水混合物中 堿性水解至少一種鋅化合物來制備氧化鋅凝膠的方法，其特征在于允許水 解過程中最初形成的沉淀物熟化，直到氧化鋅完全絮凝出，隨即將該沉淀 物壓實，獲得凝膠，并與上清液相分離。

國際專利申請WO?2005/037925描述了適于制備發光塑料的ZnO和 ZnS納米顆粒的制造。通過NaOH乙醇溶液從乙酸鋅的乙醇溶液中沉淀 ZnO顆粒，并在用單丙烯酸丁二醇酯替代乙醇之前允許其老化24小時。

國際專利申請WO?2004/106237描述了制造氧化鋅顆粒的方法，其中 在攪拌下將氫氧根離子濃度為每千克溶液1至10摩爾OH的氫氧化鉀甲醇 溶液以1.5至1.8的OH∶Zn摩爾比加入到鋅離子濃度為每千克溶液0.01至 5摩爾Zn的羧酸鋅鹽甲醇溶液中，將加料完成時得到的沉淀溶液在40至 65℃的溫度下熟化5至50分鐘，最后冷卻至≤25℃的溫度，獲得基本上球 形的顆粒。

K.Feddern的論文(“Synthese?und?optische?Eigenschaften?von?ZnO Nanokristallen”[Synthesis?and?Optical?Properties?of?ZnO?Nanocrystals]， University?of?Hamburg，June?2002)描述了通過異丙醇中的LiOH由乙酸 鋅制造ZnO顆粒?？梢酝ㄟ^所謂“方法”，在氨存在下與四乙氧基 硅烷反應，將該顆粒涂布SiO₂，但此處形成渾濁的分散體。該文還描述了 用正磷酸鹽或磷酸三丁酯或二異辛基次膦酸涂布分散的ZnO顆粒。

但是，在所有這些方法中，精確設定吸收與散射行為以及控制顆粒尺 寸困難，或僅可能達到有限程度。

因此令人期望的是一種方法，通過這種方法可以直接借助適合的表面 改性，只要可能以無附聚的方式，形成小的氧化鋅納米顆粒，其中所得在 分散體中的顆粒吸收紫外區域的輻射，但幾乎不吸收或散射可見光區域的 任何輻射。

令人驚訝的是，現已發現如果監測顆粒形成并通過加入改性劑在期望 的時間終止顆粒形成，上述方法是可能的。