[發明專利]聚芳撐硫醚及其制備方法

有效

• 申請號: 200680043529.5
• 申請日: 2006-09-20
• 公開（公告）號: CN101313011A
• 公開（公告）日: 2008-11-26
• 發明（設計）人: 堀內俊輔;山內幸二
• 申請（專利權）人: 東麗株式會社
• 主分類號: C08G75/02
• 分類號: C08G75/02
• 代理公司: 北京市中咨律師事務所
• 代理人: 段承恩;田欣

技術領域

本發明涉及分子量分布窄、分子量高、純度高，且可用于工業的聚芳撐硫醚，還涉及具有這樣的優點的聚芳撐硫醚的制備方法。

背景技術

以聚苯撐硫醚(下文中有時簡稱為PPS)為代表的聚芳撐硫醚(下文中有時簡稱為PAS)，作為具有優異耐熱性、阻擋性、耐化學性、電絕緣性、耐濕熱性、阻燃性等的工程塑料，是具有理想性質的樹脂。另外，還可通過注射成型、擠出成型成型出各種成型部件、薄膜、薄片、纖維等，可在各種電·電子部件、機械部件和汽車部件等要求耐熱性、耐化學性的領域中廣泛使用。

作為該PAS的具體制備方法，已提出了在N-甲基-2-吡咯烷酮等有機酰胺溶劑中使硫化鈉等堿金屬硫化物與對二氯苯等多鹵代芳族化合物反應的方法，該方法作為PAS的工業制備方法廣為使用。然而該制備方法存在如下課題，即必須在高溫、高壓、且強堿條件下進行反應，還需要N-甲基吡咯烷酮等昂貴的高沸點極性溶劑，回收溶劑需要巨大的成本，是能量多消耗型的，需要巨大的工序成本。

進而，由于聚合反應是脫鹽縮聚機理，所以生成大量氯化鈉等鹽副產物。因此在聚合反應后，需要除去鹽副產物的工序，而通常的處理難以完全除去副產物鹽，在市售的通常的PPS產品中含有含量為1000～3000ppm程度的堿金屬。如果這樣在生成的聚合物中殘留有堿金屬鹽，則會造成電特性等物性降低的問題。因而，如果將原料使用這樣的聚芳撐硫醚而成的成型物在電·電子部件領域中使用，則聚芳撐硫醚中的堿金屬會導致電特性降低，成為巨大阻害。

另外，以該方法得到的聚芳撐硫醚含有大量低分子量成分，重均分子量和數均分子量之比表示的分散度非常大，是分子量分布寬的聚合物。因此，在用于成型加工用途中時，不能發揮充分的機械特性，另外還存在受熱時氣體成分多，與溶劑接觸時溶出成分量多等問題。為了改善這些問題，需要例如在空氣那樣的氧化性氣氛下進行氣相氧化處理以形成交聯結構，使之高分子量化的工序，因而工序更加復雜，同時造成生產率降低(例如，參照專利文獻1)。

作為改進上述PAS的問題之一即PAS含有大量的低分子量成分，分子量分布寬的方法，已提出了將含有雜質的PAS混合物在比PAS成熔融相的最低溫度高的狀態下，相分離成含有PAS的聚合物的熔融相、和以溶劑為主的溶劑相，由此進行雜質的熱提取，從而精致的方法，另外還提出了在冷卻后析出顆粒狀聚合物，進行回收的方法。這些方法通過熱提取效果來提取雜質，雖然可期待PAS的金屬含量降低和分子量分布窄，但該效果不充分，另外，由于該方法使用昂貴的有機溶劑，所以工序復雜(例如專利文獻2和3)。

作為改進上述課題，即PAS含有大量低分子量成分，分子量分布寬的其他方法，已公開了重均分子量Mw與數均分子量Mn之比Mw/Mn在2～5的范圍內的PAS，其制備特征在于，在有機極性溶劑中將硫源與二鹵代芳族化合物在220～280℃的溫度條件下反應0.1～2小時，將得到的PAS在溫度100～220℃的條件下用有機極性溶劑洗凈。在該PAS的制備中，在高溫下進行有機溶劑洗凈以除去低分子量成分，從而得到分子量分布窄的PAS，所以PAS收率低，另外實質上得到的分散度最低的PAS，其Mw/Mn＝2.9，該效果不充分。另外由于該方法在PAS聚合時使用了大量的昂貴鋰化合物，所以不經濟，另外還存在許多要解決的課題如，在PAS中至少有鋰殘留等(參照例如專利文獻4)。

作為改進上述PAS分子量分布不充分的方法，公開了通過下述制備方法得到的PAS，所述方法特征在于，在非質子性有機溶劑中使堿金屬硫化物和/或堿土金屬硫化物與多鹵代芳族化合物聚合，向得到的含有PAS聚合反應物的聚合溶液中加入全部溶液的5～50重量％的水，并加入無機和/或有機酸使上述聚合溶液成為酸性，并且在比溶液中的PAS聚合反應物變成熔融相的最低溫度高的溫度下，相分離成熔融相和聚合物熔融相，回收聚合物熔融相。根據該方法可以期待得到Mw/Mn為1.9程度，分子量分布窄的PAS，但存在下述課題，即該方法采用了通過對分子量分布寬的PAS在高溫高壓的熔融狀態下進行提取操作，從PAS分離出大量低分子量成分的方法，工序復雜，另外得到的PAS收率為80％以下，較低，進而在該PAS聚合中使用了大量的昂貴鋰化合物，它們可能殘留在聚合物中(例如專利文獻5)。