[發(fā)明專利]具有改進的熔化性能的微孔聚烯烴膜及其制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 200680042351.2
• 申請日: 2006-03-31
• 公開（公告）號: CN101309953A
• 公開（公告）日: 2008-11-19
• 發(fā)明（設計）人: 李榮根;李章源;姜貴權;鄭仁和;李濟安
• 申請（專利權）人: SK能源株式會社
• 主分類號: C08J5/22
• 分類號: C08J5/22
• 代理公司: 永新專利商標代理有限公司
• 代理人: 程大軍

技術領域

本發(fā)明涉及具有優(yōu)良的熔化性能的微孔聚烯烴膜以及其制備方法。更具體而言，本發(fā)明涉及可以增強使用這些膜的電池的性能和穩(wěn)定性的微孔聚烯烴膜，其特征在于他們具有優(yōu)良的擠出混合性和物理性能以及優(yōu)異的熔化性能及高的產率。本發(fā)明還涉及其制備方法。

背景技術

微孔聚烯烴膜由于其優(yōu)良的化學穩(wěn)定性和物理性能，已經廣泛用于各種電池隔板、分離過濾器、微過濾膜等。其中，二次電池隔板要求最高級別的質量及高穩(wěn)定性。近來，根據二次電池趨于高容量和高能量，對隔板要求具有熱穩(wěn)定性。尤其在鋰二次電池的情況下，若隔板的熱穩(wěn)定性較差，則由于電池過熱隔板熔化而有爆炸的危險。

美國專利4,247,498中介紹了制備多孔膜的一般方法。在該專利中公開了通過在高溫下使聚乙烯和相容性液體化合物共混制備熱力學的單相溶液，冷卻所述溶液并在冷卻過程中對聚乙烯和相容性液體化合物進行固-液相或液-液相分離而制備微孔聚烯烴膜的技術。

在美國專利4,539,256中還公開了通過擠出聚乙烯和相容性液體化合物并將其拉伸及萃取而制備微孔膜的基本方法。

改進微孔膜強度的典型方法是通過共混或使用重均分子量約1,000,000的超高分子量的聚烯烴(UHMWPO)來增加所用聚合物的分子量。

此外，美國專利5,051,183公開了使用含有10-50重量％的聚烯烴和90-50重量％的諸如礦物油等的溶劑、且多分散指數(重均分子量/數均分子量)為10-300的組合物的微孔聚烯烴膜，其中所述聚烯烴含有大于1％的重均分子量大于700,000的超高分子量的聚烯烴。形成孔的方法為通過將上述組合物擠出以制備凝膠相片材，將所述片材在組合物的熔點和熔點+10℃的溫度之間拉伸并萃取出溶劑而形成多孔膜。然而，該方法導致超高分子量聚烯烴的共混以及寬的分子量分布和過量的具有高分子量的聚烯烴。由于可能發(fā)生嚴重的分子間的鏈纏結，這進一步導致可拉伸性的下降。也就是說，可能發(fā)生在高的拉伸速度和高拉伸比率下的膜破裂或在低的拉伸速率下的非均勻拉伸現象。

解決以上問題的方法包括通過提高拉伸過程中的拉伸溫度使組合物軟化或通過降低拉伸速度而得到與提高組合物溫度相同的效果。然而相反，因為樹脂的取向性在拉伸過程中變小且拉伸效果下降而出現了最終多孔膜的物理性能下降的問題。而且，由分子量分布寬的樹脂而制成的膜與由分子量分布窄的樹脂而制成的膜相比，由于分子具有小的分子量通常具有許多缺陷，從而降低了沖擊強度和擊穿強度。這些現象對微孔膜也不例外，并且若分子量分布變寬，則擊穿強度，微孔膜的一個重要的物理性能，不足夠高。也就是說，所添加的以改進物理性能的超高分子量聚烯烴的效果沒有充分顯示出。該類問題出現在公開相似技術的日本公開特許H06-234876、日本公開特許H06-212006和美國專利5,786,396中。

使用了超高分子量聚烯烴的該類加工問題為一般性問題且引起諸如增加擠出載荷、與相容性化合物的物理混合能力下降、在拉伸過程中拉伸機器的載荷增加、發(fā)生非均勻拉伸、由于拉伸速度和速率的下降而使產率降低等問題。

在美國專利4,588,633和4,873,034中還公開了通過使用重均分子量大于500,000的超高分子量聚烯烴和過量的在高溫下可溶解聚烯烴的溶劑，并經過兩步溶劑萃取過程和拉伸過程而制備微孔膜的方法。然而，這些方法不利之處在于，在擠出過程中應使用過量的溶劑以提高化合物的可混合性和可擠出性，這是超高分子量聚烯烴的缺點，并且該溶劑應在第一步中萃取且在拉伸后再次進行萃取。

電池中隔板的熱穩(wěn)定性依據關斷溫度(shut-down?temperature)和熔化溫度而決定。所述關斷溫度為由于當電池的內部溫度異常升高時自電池微孔關閉而不再有電流流過的溫度。所述熔化溫度為由于當電池的溫度持續(xù)升高至遠高于關斷溫度時由于隔膜熔化電流再次流過的溫度。為了電池的穩(wěn)定性，優(yōu)選關斷溫度低但熔化溫度高。尤其，熔化溫度為在可能引起電池爆炸時電流可保持斷開的溫度，其與電池的安全性密切相關。

對隔膜熱穩(wěn)定性的改進已經在三個方向取得重大進展：交聯(lián)隔膜的方法、添加無機化合物的方法及使用耐熱樹脂的方法。