[發明專利]丙烯酸類聚合物小球和包含其的溶膠組合物

有效

• 申請號: 200680042219.1
• 申請日: 2006-11-14
• 公開（公告）號: CN101305025A
• 公開（公告）日: 2008-11-12
• 發明（設計）人: 姜忠錫;尹泳瑞;金鐘翰
• 申請（專利權）人: 可隆株式會社
• 主分類號: C08F265/00
• 分類號: C08F265/00
• 代理公司: 中科專利商標代理有限責任公司
• 代理人: 王旭

技術領域

本發明涉及用于制備丙烯酸類溶膠的丙烯酸類聚合物小球以及它們的溶膠組合物，所述丙烯酸類溶膠可以被用作PVC溶膠的替代品，并且被涂覆于汽車底板、輪子外殼、燃料箱、汽車車身面板連接、罩和門上，以提供防水、防振、防腐蝕作用等。

背景技術

五種通用樹脂之一的聚氯乙烯(PVC)用于比如塑料、膜、粘合劑等的各種應用，主要用于塑料溶膠。用于工業目的的最通用的塑料溶膠是PVC溶膠，所述PVC溶膠通過將PVC粉末和填充劑分散在增塑劑中而制備。根據用途，可以在PVC溶膠中包含顏料、熱穩定劑、發泡劑、稀釋劑等。

塑料溶膠廣泛用于各種應用，包括汽車、地毯、墻紙、涂料等。尤其是，PVC溶膠通常分別被涂覆到汽車底板、輪子外殼、燃料箱等上以提供防水、防振、防腐蝕作用等，以及被涂覆到汽車車身面板連接、罩、門等上以提供防水和防腐蝕作用。然而，PVC溶膠在焚化過程中從它的主要組分PVC放出氯化氫氣體，以致對焚化爐導致損害，并且產生二噁英以及酸雨和破壞臭氧層。由于這些問題，已經加強了對PVC溶膠的使用的限制，因此進行了很多代替PVC溶膠的嘗試。

在這點上，日本專利公開H07-102147、08-3411和08-73601公開了一種用于制備丙烯酸類聚合物和它們的溶膠的方法。根據該方法，用于溶膠的丙烯酸類聚合物具有雙層或多層核/殼結構，并且所述核由與增塑劑高度相容的聚合物組成，并且所述殼由與增塑劑的相容性差的聚合物組成。核/殼結構的丙烯酸類聚合物粒子在儲存溫度下由于延緩增塑劑所導致的凝膠化的殼而得到儲存穩定性，并且由在凝膠溫度下與增塑劑高度相容的核的聚合物形成涂層。但是如在這些文件中公開的核和殼的組成以及丙烯酸類聚合物的粒度極大影響涂層性能和儲存穩定性。因此，高度需要研究制備同時具有優異涂層性能和儲存穩定性的多層丙烯酸類聚合物小球的方法。

本發明的發明人發現了通過乳液聚合制備具有0.2至0.5μm的窄粒徑分布的核/殼結構的丙烯酸類聚合物小球的方法(在2003年7月18日提交的韓國專利申請2003-48971)。核/殼結構的丙烯酸類聚合物小球通過下列方法制備：首先通過使用核組成單體的一部分經由種子聚合形成種子；然后通過使用其余的單體形成核；最后接連形成殼。由上述丙烯酸類聚合物小球制成的丙烯酸類溶膠在凝膠化之后提供優異的涂層性能。但是在儲存穩定性方面，需要進一步改進。

發明內容

在嘗試解決在制備具有核/殼結構的丙烯酸類聚合物小球中涉及的丙烯酸類溶膠的差儲存穩定性以及凝膠化之后所形成的涂料的劣化性能的問題中，本發明的發明人發現，作為形成最外層的結果，儲存穩定性高度增加，所述最外層通過將乳化劑和含丙烯酸的單體的混合物在引發劑的存在下另外添加到預先形成的殼的反應介質中而制備。并且我們還發現，聚合物在通過所述方法獲得的乳液中的聚合物的粒度極大影響含有在噴霧干燥或鹽析之后制備的丙烯酸類小球的丙烯酸類溶膠的涂層性能和儲存穩定性。

因此，本發明的一個目的是提供具有高儲存穩定性和優異涂層性能的核/殼/最外層結構的丙烯酸類聚合物小球及其制備方法。

本發明的另一個目的是提供用于涂覆汽車底部的丙烯酸類溶膠組合物，所述丙烯酸類溶膠組合物包含丙烯酸類聚合物小球、增塑劑、填充劑、粘附促進劑、顏料、染料等，并且在凝膠化之后具有優異的涂層性能，并且具有高的儲存穩定性。

為了實現本發明的目的，提供一種通過將由乳液聚合獲得的乳液噴霧干燥或鹽析而制備丙烯酸類聚合物小球的方法，其中所述方法包括下列步驟：

(a)向反應器中添加離子交換水、5至60重量％的核組成單體和乳化劑，加熱所述反應器，添加水性引發劑并且進行1至4小時的聚合以形成種子；

(b)逐滴添加其余的核組成單體，并且進一步進行1至6小時的聚合以形成核；以及

(c)逐滴添加殼組成單體，所述殼組成單體包含60至90重量％的單體，并且進一步進行2至4小時的聚合以形成殼，

其中所述方法還包括步驟(d)：將乳化劑和包含丙烯酸的單體的混合物逐滴添加到步驟(c)的生成物中，然后添加引發劑，并且進一步進行2至4小時的聚合，以形成最外層。

另外，提供用于汽車的丙烯酸類溶膠組合物，該組合物含有如通過上述方法獲得的具有核/殼/最外層結構的丙烯酸類聚合物小球。

根據本發明制備具有核/殼/最外層結構的丙烯酸類聚合物小球的詳細過程如下。