[發明專利]貴金屬催化劑的制造方法

無效

• 申請號: 200680041372.2
• 申請日: 2006-09-14
• 公開（公告）號: CN101300076A
• 公開（公告）日: 2008-11-05
• 發明（設計）人: 平田裕人
• 申請（專利權）人: 豐田自動車株式會社
• 主分類號: B01J37/18
• 分類號: B01J37/18;B01J23/42
• 代理公司: 中原信達知識產權代理有限責任公司
• 代理人: 王海川;樊衛民

技術領域

本發明涉及貴金屬催化劑的制造方法，具體地涉及簇尺寸受到控制的貴金屬催化劑的制造方法。

背景技術

在從汽車發動機等內燃機排出的廢氣中，含有一氧化碳(CO)、烴(HC)、氮氧化物(NO_x)等，這些有害物質一般通過廢氣凈化催化劑凈化，所述廢氣凈化催化劑通過以鉑(Pt)、銠(Rh)、鈀(Pd)、銥(Ir)等貴金屬為主成分的催化劑成分負載在氧化鋁等氧化物載體上而形成。

在氧化物載體上負載催化劑成分的貴金屬，一般是通過使用以硝酸基或胺基修飾的貴金屬化合物的溶液，將該溶液浸滲到氧化物載體中使貴金屬催化劑在氧化物載體的表面分散，然后進行煅燒除去硝酸基等而進行的。氧化物載體一般使用γ-氧化鋁等具有高比表面積的材料以提供催化劑成分與廢氣的高接觸面積。

這樣的廢氣凈化催化劑，為了更進一步的環境保護，要求進一步提高廢氣凈化性能，作為其方法，考慮將貴金屬的簇尺寸控制到最佳尺寸。但是，現有的使用貴金屬化合物的溶液的貴金屬負載方法中，在使貴金屬化合物在上述氧化物載體表面上分散的階段，貴金屬在原子水平上吸附到氧化物載體上，但是，在除去硝酸基等而使貴金屬牢固負載的煅燒工序中，貴金屬原子發生移動從而產生粒子生長，因此，僅僅使所需簇尺寸的貴金屬負載到氧化物載體上是極其困難的。

因此，日本特開2003-181288號公報中提出了不直接將貴金屬負載到氧化物載體上，而是將貴金屬引入碳納米角、碳納米管等中空碳材料的微孔內使得成為所需尺寸的簇，然后與碳材料一起固定到載體上，然后進行煅燒，由此在燃燒除去碳材料的同時將貴金屬負載到氧化物載體上的方法。

根據所述方法，在燃燒除去碳材料之前，貴金屬存在于碳材料的微孔內，在碳材料燃燒除去的條件下，貴金屬迅速地負載到氧化物載體上，因此實質上可以以碳材料的微孔內的簇尺寸負載到氧化物載體上。但是，在該方法中，需要將貴金屬引入中空碳材料的微孔內，存在由于該工序而使得生產率變差的問題。

另外，鳥越、江角等在化學工業第276-296頁(1998)中提出了將聚乙烯基吡咯烷酮等聚合物與貴金屬離子的混合溶液使用H₂、NaBH₄、C₂H₅OH等還原劑進行還原，由此制造粒徑為數nm的貴金屬粒子。

不過，上述方法中，使用化合物作為還原劑時，存在該化合物中所含的元素作為雜質而混入最終的貴金屬粒子的問題。例如，使用NaBH₄作為還原劑時，Na或B混入，另外使用醇作為還原劑時，不僅醇而且還原金屬離子時醇被還原而產生的酮、醛、羧酸等也混入。另外，使用氫氣作為還原劑時，所得到的貴金屬粒子的粒徑增大，另外也存在粒子形狀成為扁形的問題。

發明內容

本發明的目的在于解決這些問題，提供可以合成能夠控制簇尺寸、并且不含雜質的貴金屬催化劑的方法。

為了解決上述問題，根據本發明，提供一種貴金屬催化劑的制造方法，其特征在于，將含貴金屬的溶液與能夠與該貴金屬配位的聚合物的水溶液均勻混合而形成所述貴金屬與聚合物的絡合物，將含有該絡合物的水溶液滴加到包含內部含氫的微泡的水中，并進行混合而將所述貴金屬還原，并負載到載體上，然后進行煅燒。

附圖說明

圖1是表示通過本發明方法得到的鉑粒子的大小的代替圖形的TEM照片。

圖2是表示通過現有方法得到的鉑粒子的大小的代替圖形的TEM照片。

圖3是表示通過本發明方法得到的鉑粒子的形狀的代替圖形的TEM照片。

圖4是表示通過現有方法得到的鉑粒子的形狀的代替圖形的TEM照片。

具體實施方式

本發明方法中，首先，將含有貴金屬的溶液與能夠與該貴金屬配位的聚合物的水溶液均勻混合而形成所述貴金屬與聚合物的絡合物。作為貴金屬，可以列舉鉑、銠、鈀、金、銀、銥及釕。含有貴金屬的溶液可以通過將該貴金屬的水溶性和/或有機溶劑可溶性的鹽和/或絡合物溶解于水或有機溶劑而得到。作為貴金屬的水溶性和/或有機溶劑可溶性的鹽和/或絡合物，可以列舉醋酸鹽、氯化物、硫酸鹽、磺酸鹽、磷酸鹽或它們的絡合物，作為有機溶劑可以使用乙腈、丙酮等。該貴金屬溶液中貴金屬的濃度優選為1×10^-4mol/L～1×10^-3mol/L。