[發(fā)明專利]聯(lián)苯衍生物的制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 200680040324.1
• 申請(qǐng)日: 2006-10-25
• 公開（公告）號(hào): CN101296889A
• 公開（公告）日: 2008-10-29
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 林民生;中谷仁郎
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 東麗精密化學(xué)株式會(huì)社;林民生
• 主分類號(hào): C07C17/26
• 分類號(hào): C07C17/26;C07C22/08;C07B61/00
• 代理公司: 北京市金杜律師事務(wù)所
• 代理人: 楊宏軍

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及聯(lián)苯衍生物的制備方法，更詳細(xì)而言，涉及優(yōu)異的工業(yè)上制備聯(lián)苯衍生物的方法。?

背景技術(shù)

聯(lián)苯衍生物是廣泛用于有機(jī)化學(xué)·高分子化學(xué)領(lǐng)域的化合物，作為精細(xì)化學(xué)藥品、醫(yī)藥農(nóng)藥原料、樹脂·塑料原料、電子信息材料、光學(xué)材料等工業(yè)用途，在諸多領(lǐng)域有用。?

作為聯(lián)苯衍生物的制備方法，已知有將芳香族鹵化物作為起始原料的方法。專利文獻(xiàn)1提出了在鎳催化劑存在下使芳香族氯化物的格利雅試劑和芳香族溴化物反應(yīng)的方法。另一方面，非專利文獻(xiàn)1及2提出了下述方法，即，使芳香族碘化物或芳香族溴化物與鎂反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為格利雅試劑后，使用氯化鐵(III)催化劑，在氧化劑共存下，使格利雅試劑之間偶聯(lián)，從而制備聯(lián)苯衍生物。?

但是，專利文獻(xiàn)1記載的方法中，與格利雅試劑反應(yīng)的原料為芳香族氯化物時(shí)，聯(lián)苯衍生物的收率低，無(wú)法適用于工業(yè)。另外，非專利文獻(xiàn)1及2記載的制備方法雖然起始原料的反應(yīng)性高，但是由于使用了昂貴的芳香族碘化物或芳香族溴化物，所以制得的聯(lián)苯衍生物的價(jià)格也很高。?

專利文獻(xiàn)1：日本特開昭63-295520號(hào)公報(bào)(實(shí)施例1、2、3、4)?

非專利文獻(xiàn)1：ORGANIC?LETTERS?Vol.7，No.3(2005)，491-493?

非專利文獻(xiàn)2：ORGANIC?LETTERS?Vol.7，No.10(2005)，1943-1946?

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于提供通過(guò)使用廉價(jià)且容易得到的原料工業(yè)制備生產(chǎn)率優(yōu)異的聯(lián)苯衍生物的方法。?

達(dá)到上述目的的本發(fā)明的聯(lián)苯衍生物的制備方法是下述通式(1)表示的聯(lián)苯衍生物的制備方法，其特征在于，使下述通式(2)表示的苯衍生物的氯原子和金屬鎂反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為格利雅試劑，在催化劑存在下使該格利雅試劑之間發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)。?

(其中，A表示選自三氟甲基、氟中的至少一種，n為1～4的整數(shù)。)?

(其中，A表示選自三氟甲基、氟中的至少一種，n表示1～4的整數(shù)。)?

本發(fā)明的聯(lián)苯衍生物的制備方法由于使用廉價(jià)的芳香族氯化物作為起始原料，所以能以低成本生成格利雅試劑作為中間體，通過(guò)使該格利雅試劑之間發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)，能有效、高生產(chǎn)率地制備聯(lián)苯衍生物。?

具體實(shí)施方式

以下詳細(xì)記載本發(fā)明。?

本發(fā)明的聯(lián)苯衍生物的制備方法以下述通式(2)表示的苯衍生物作為起始原料。?

(其中，A表示選自三氟甲基、氟中的至少一種，n為1～4的整數(shù)。)?

所述式(2)中，n為1～4的整數(shù)，優(yōu)選為1。原因在于，n為1時(shí)，可以使用更廉價(jià)的起始原料，并且，由于在本反應(yīng)中取代基產(chǎn)生的立體反應(yīng)抑制效果小，所以能更有效地進(jìn)行反應(yīng)。?

作為起始原料的具體例，可以舉出鄰氯三氟甲苯、間氯三氟甲苯、對(duì)氯三氟甲苯、二(三氟甲基)-氯苯、三(三氟甲基)-氯苯、四(三氟甲基)-氯苯、鄰氯-氟苯、間氯-氟苯、對(duì)氯-氟苯、氯-二氟苯、氯-三氟苯、氯-四氟苯等，其中優(yōu)選的是鄰氯三氟甲苯、間氯三氟甲苯、對(duì)氯三氟甲苯、鄰氯-氟苯、間氯-氟苯、對(duì)氯-氟苯。?

本發(fā)明中，使所述式(2)的苯衍生物的氯原子與金屬鎂反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為格利雅試劑。轉(zhuǎn)化為格利雅試劑的反應(yīng)沒(méi)有特別限定，可以利用公知的轉(zhuǎn)化反應(yīng)。?

金屬鎂沒(méi)有特別限定，優(yōu)選使用粉末狀的金屬鎂。?

轉(zhuǎn)化為格利雅試劑的反應(yīng)在脫水后的體系中進(jìn)行。優(yōu)選使用脫水后的溶劑或添加廉價(jià)的格利雅試劑除去水。?

另外，為了除去金屬鎂的表面氧化被膜提高反應(yīng)性，可以添加碘、溴或含有該元素的廉價(jià)的化合物。作為該化合物的例子，優(yōu)選舉出碘代甲烷、溴代甲烷、碘代乙烷、溴代乙烷等。?

本發(fā)明的制備方法中，用于格利雅試劑之間的偶聯(lián)反應(yīng)的催化劑優(yōu)選舉出Fe、Ag、Cu、Co、Zn、Ni、Pd金屬或這些金屬的化合物，化合物優(yōu)選使用上述金屬的氯化物、溴化物、碘化物、氟化物、乙酸鹽、乙酰丙酮鹽、碳酸鹽、氫氧化物、硝酸鹽。其中，優(yōu)選使用氯化亞鐵(II)、氯化鐵(III)、溴化亞鐵、溴化鐵。?

另外，催化劑的用量相對(duì)于1摩爾起始原料優(yōu)選使用0.01摩爾％～20摩爾％，更優(yōu)選使用0.05摩爾％～10摩爾％。通過(guò)將催化劑的用量設(shè)定為上述范圍，能有效且經(jīng)濟(jì)地進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)。?