[發明專利]高反應性的鋅形態，其制備方法和該高反應性鋅形態的用途

有效

• 申請號: 200680039163.4
• 申請日: 2006-08-21
• 公開（公告）號: CN101291940A
• 公開（公告）日: 2008-10-22
• 發明（設計）人: S·蘭;A·穆爾索;U·韋特爾曼
• 申請（專利權）人: 凱密特爾有限責任公司
• 主分類號: C07F3/06
• 分類號: C07F3/06
• 代理公司: 中國專利代理(香港)有限公司
• 代理人: 溫宏艷;李連濤

本發明的主題是高反應性的鋅形態、其制備方法和該高反應性鋅形 態在合成化學中的用途。

有機鋅化合物(Zinkorganisch?Verbindung)在有機合成中有各種各 樣的應用。這類應用的廣為已知的實例是雷佛馬茨基反應 (Reformatsky-Reaktion)、西蒙-施密斯-反應(Simmons-Smith-Reaktion)和 尼基施-反應(Negishi-Reaktion)。經有機鋅化合物(有機基鋅(Zinkorganyl)) 可制備高官能化的物質，該物質是用于制備藥物、天然物質衍生物、聚 合物材料、農用化學品、特種品和催化劑的重要原料。與其它有機金屬 化合物不同，有機基鋅可帶有大量官能團，其使有機基鋅成為無與倫比 的化合物種類，與其它有機金屬試劑相比顯得更為突出。與其它有機金 屬化合物的另一區別在于，有機鋅化合物在有合適催化劑存在下常呈立 體選擇性和區域選擇性地與有機物質反應(P.Knochel，P.Jones?in Organozinc?Reagents(編輯：L.M.Harwwod，C.J.Moody)，Oxford， University?Press?Inc.，New?York，1999和其中的引文；A.Fürstner，Active Metals，VCH，Weinheim，New?York，1996和其中的引文)。

為制備有機鋅化合物，特別是公開過下面的所述方法：

1.經金屬轉移作用制備有機鋅化合物

通過鹵化鋅與有機鋰化合物、有機鎂化合物、或有機鋁化合物的金 屬轉移作用形成有機鋅化合物。但此方法的主要問題在于，在有機片段 中許多所需官能團如酯、酮、腈等的存在會由于這些基與這類有機金屬 化合物的不相容而受到排除(方案1)。

方案1：經金屬轉移作用制備有機鋅化合物

2R₃Al+3ZnX₂→3R₂Zn+2AlX₃

X，Y＝鹵素；R＝有機基

2.制備有機鋅化合物的歸中反應(Komproportionierungsreaktion)

通過二有機基鋅化合物與鋅鹽的歸中反應也可導致有機鋅化合物。

但這種方法的應用受限于該二有機基鋅物種的相容性和制備可能 性(方案2)。

方案2：制備有機鋅化合物的歸中反應：

R₂Zn+ZnX₂→2RZnX

X＝鹵素；R＝有機基

3.碘/鋅-置換反應

此外，有機鋅化合物也可經碘/鋅置換反應或硼/鋅置換反應制備。 經碘/鋅置換反應可通過用二烷基鋅試劑處理使烷基碘轉變成相應的有 機鋅化合物。但該方法受限于烷基碘，該烷基碘的有時是不可獲得的， 所以常是不穩定和另外昂貴的，由此不可普遍使用的(方案3)。

方案3：碘/鋅-置換反應：

2RI+Et₂Zn→R₂Zn+2EtI

R＝有機基

4.硼/鋅-置換反應

通過在硼氫化反應中鏈烯烴與二乙基硼烷反應，接著與二烷基鋅化 合物反應也可得到相應的有機鋅化合物。此方法的缺點是必需的硼氫化 反應，該反應是制備有機鋅化合物中的附加的合成步驟。此外，該反應 由于局限于鏈烯烴而限于烷基鋅化合物的制備(方案4)。

方案4：硼/鋅-置換反應：

R＝有機基

對碘/鋅置換反應以及硼/鋅置換反應均需要二烷基鋅化合物來制備 其它的有機鋅化合物。

5.有機基鋅鹵化物的熱歧化反應

制備二有機基鋅化合物的另一方法是有機基鋅鹵化物的熱誘導歧 化反應。但此方法的前提是可得到相應的有機基鋅鹵化物(方案5)。

方案5：有機基鋅鹵化物的熱歧化反應

X＝鹵素；R＝有機基

6.制備有機鋅化合物的氧化加成