[發明專利]改善的催化劑和環狀醚聚合的方法

有效

• 申請號: 200680037896.4
• 申請日: 2006-11-30
• 公開（公告）號: CN101287774A
• 公開（公告）日: 2008-10-15
• 發明（設計）人: S·哈特徹;M·黑塞;T·瓦布尼茲;S·卡沙莫爾;R·平科斯
• 申請（專利權）人: 巴斯夫歐洲公司
• 主分類號: C08G65/26
• 分類號: C08G65/26;B01J21/16;B01J23/74;B01J20/12
• 代理公司: 北京市中咨律師事務所
• 代理人: 劉金輝;張雪珍

本發明涉及一種包含至少一種酸活化片狀硅酸鹽與元素周期表第8和/或9族的過渡金屬氧化物的混合物的改善的催化劑，以及一種制備聚四氫呋喃、聚四氫呋喃共聚物、這些聚合物的二酯或單酯的方法，其中四氫呋喃在這種催化劑下在至少一種調聚劑和/或共聚單體的存在下聚合。

聚四氫呋喃(下文稱作“PTHF”)，也稱作聚氧化丁二醇是塑料和合成纖維工業中的多用中間體，并且尤其用作制備聚氨酯、聚酯和聚酰胺彈性體的二醇組分。另外，它同它的衍生物一樣是許多應用中的有價值助劑，例如作為分散劑或在廢紙脫墨中。

PTHF通常通過在適合的催化劑下在試劑的存在下使四氫呋喃(下文稱作“THF”)聚合而工業制備，其中試劑的加入使得可控制聚合物鏈長并因此設定平均分子量(鏈終止試劑或“調聚劑”)。控制通過選擇調聚劑的類型和量而進行。官能團可通過選擇適合的調聚劑而額外在聚合物鏈的一端或兩端引入。

因此，例如PTHF的單酯或二酯可通過使用羧酸或羧酸酐作為調聚劑而制備。僅在隨后水解或酯交換以后形成PTHF本身。此制備因此稱作兩級PTHF方法。

其他調聚劑不僅充當鏈終止試劑，還摻入PTHF的生長聚合物鏈中。它們不僅具有調聚劑的功能，同時還充當共聚單體并因此可同樣合理地稱作調聚劑和共聚單體。這種共聚單體的實例為具有兩個羥基的調聚劑，例如二醇。這些可例如為乙二醇、丙二醇、丁二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、2-丁炔-1，4-二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、1，6-己二醇或低分子量PTHF。

其他適合的共聚單體為環狀醚，優選三元、四元和五元環如1，2-氧化烯，例如氧化乙烯或氧化丙烯，氧雜環丁烷，取代的氧雜環丁烷如3，3-二甲基氧雜環丁烷，以及THF衍生物如3-甲基四氫呋喃、3，3-二甲基四氫呋喃或3，4-二甲基四氫呋喃。

這種共聚單體或調聚劑的使用導致除水、1，4-丁二醇和低分子量PTHF外四氫呋喃共聚物，下文也稱作THF共聚物的形成，并且這樣使得可化學改性PTHF。

工業上，PTHF可以在單一階段中使用水、1，4-丁二醇和低分子量PTHF作為調聚劑通過使THF在酸催化劑下聚合而制備。已知的催化劑為溶于反應體系中的均相體系和非均相，即極大不溶體系中。然而，缺點是尤其在分子量為650-3000的PTHF合成中實現的相對低的THF轉化率。

在工業規模上，它主要是上述兩級方法，其首先將THF例如在氟磺酸的存在下聚合以形成聚四氫呋喃酯并且隨后將這些水解成PTHF而進行。此THF聚合的形式通常得到比進行單級方法更高的THF轉化率。THF在羧酸酐如乙酸酐的存在下在酸催化劑的存在下聚合以形成PTHF二乙酸酯并隨后將PTHF二乙酸酯例如用甲醇酯交換以得到PTHF和乙酸甲酯尤其有利。

已知通過THF在羧酸酐的存在下聚合而制備PTHF或通過THF在羧酸酐和環狀醚作為共聚單體的酸性粘土礦物下聚合而制備THF共聚物，其在專利申請中為優選的。

因此，DE-A-28?01?578描述了一種在羧酸酐和水含量為＜3重量％的漂白土作為催化劑的存在下由THF制備PTHF二乙酸酯的方法。

在DE-A-198?01?462中，粉末或擠出物形式的酸活化鈣蒙脫石用作THF聚合的催化劑以尤其得到PTHF二乙酸酯。

US?6,274,527公開了基于酸活化阿爾及利亞膨潤土的催化劑。將特殊粗粘土用濃度為0.1-0.9摩爾/升的硫酸在室溫下活化至多3天或在升高的溫度下活化1-2小時，過濾，洗滌并干燥。

生產酸活化粘土礦物，尤其是片狀硅酸鹽的方法同樣已知。綜述在EP398?636和其中引用的出版物中給出。酸活化膨潤土作為漂白土大規模用于土壤的脫色。

現有技術已知的催化劑僅顯示相對低的活性，這在工業裝置中導致非常大的反應器容積和/或非常長的反應時間。用于使環狀醚，尤其是THF聚合的非均相催化方法的經濟性因此決定性地取決于催化劑的生產能力。因此，本發明的目的是提供一種用于制備聚四氫呋喃、聚四氫呋喃共聚物、這些聚合物的二酯或單酯的高度活性催化劑。

根據本發明，該目的通過包含至少一種酸活化片狀硅酸鹽與元素周期表第8和/或9族的過渡金屬氧化物的混合物的催化劑實現。