[發明專利]制備改性共軛二烯聚合物的方法、由該方法得到的改性共軛二烯聚合物和含該聚合物的橡膠組合物

有效

• 申請號: 200680037374.4
• 申請日: 2006-10-04
• 公開（公告）號: CN101283024A
• 公開（公告）日: 2008-10-08
• 發明（設計）人: 田中了司;谷耕一郎;曾根卓男;但木稔弘;倉角純子;真崎孝二;小澤洋一
• 申請（專利權）人: JSR株式會社;株式會社普利司通
• 主分類號: C08G77/442
• 分類號: C08G77/442;C08C19/25;C08F8/42;C08L15/00;C08L83/10
• 代理公司: 北京集佳知識產權代理有限公司
• 代理人: 顧晉偉;王春偉

技術領域

本發明涉及制備改性共軛二烯聚合物的方法、通過該方法得到的改性共軛二烯聚合物和含有該改性共軛二烯聚合物的橡膠組合物。更具體地，本發明涉及制備表現出低生熱性(低燃料消耗)和優異的填料補強效果的改性共軛二烯聚合物的方法、通過該方法得到的改性聚合物和含有該改性聚合物的橡膠組合物。

背景技術

近年來，伴隨著節能的要求，日益需要降低機動車燃料消耗。為了應對這一要求，希望進一步減少輪胎的滾動阻力。已經研究了通過優化輪胎結構來降低滾動阻力的方法。使用表現出低生熱性的橡膠組合物的方法是最通常采用的方法。

為了得到表現出低生熱性的橡膠組合物，針對使用二氧化硅或碳黑作為填料的橡膠組合物已經廣泛開發了改性橡膠。具體而言，已經作為一種有效的方法提出了利用具有與填料相互作用的官能團的烷氧基硅烷衍生物來改性通過使用有機鋰化合物的陰離子聚合方法得到的共軛二烯聚合物的聚合活性末端的方法。

然而，這種方法通常應用于聚合物末端表現出活性的聚合物。具體地，在對于胎側膠、胎面膠等特別重要的順式-1，4-聚丁二烯改性方面的改進有限。此外，對于含有二氧化硅或碳黑的橡膠組合物的改性效果不一定充分。特別是對于含有碳黑的順式-1，4-聚丁二烯僅取得了很小程度的改性效果。

為了克服上述缺點，已經提出了使利用稀土催化劑得到的具有高順式含量的共軛二烯聚合物的活性末端和含有與填料相互作用的官能團的烷氧基硅烷衍生物反應，以得到末端改性的共軛二烯聚合物的方法，以及在烷氧基硅烷改性期間向反應體系中加入縮合促進劑的方法(參見專利文件1和2)。但是，期望進一步改善所得改性共軛二烯聚合物的性能。

專利文件1：WO?03/046020

專利文件2：JP-A-2005-8870

發明內容

針對上述情況設計了本發明。本發明的一個目的是提供一種制備改性共軛二烯聚合物的方法、通過該方法得到的改性聚合物以及使用該改性共軛二烯聚合物的橡膠組合物，該改性共軛二烯聚合物在用于橡膠組合物中時進一步改善了低生熱性和補強效果并表現出優異的耐磨性、機械性質、和可加工性。

根據本發明，提供一種制備改性共軛二烯聚合物的方法，包括用烷氧基硅烷化合物對乙烯基含量低于10％且順式-1，4鍵含量為75％或以上的共軛二烯聚合物的活性末端進行改性反應，和使烷氧基硅烷化合物(殘基)在包括含鈦化合物的縮合促進劑的存在下、在pH?9-14的水溶液中和在85～180℃的溫度下進行縮合反應。

根據本發明的制備改性共軛二烯聚合物的方法優選還包括加入烷氧基硅烷化合物。優選縮合促進劑是鈦的醇鹽、羧酸鹽或乙酰丙酮絡合物。

優選烷氧基硅烷化合物是具有選自(a)環氧基、(b)異氰酸酯基和(c)羧基的至少一個官能團的烷氧基硅烷化合物。

在根據本發明的制備改性共軛二烯聚合物的方法中，優選在烷氧基硅烷化合物與共軛二烯聚合物的活性末端反應的改性反應期間，加入具有選自(d)氨基、(e)亞氨基和(f)巰基的至少一個官能團的化合物。

在本發明中，優選形成改性共軛二烯聚合物的共軛二烯化合物是選自1，3-丁二烯、異戊二烯、和2，3-二甲基-1，3-丁二烯的至少一種共軛二烯化合物。

在本發明中，優選通過使用催化劑聚合共軛二烯化合物制備共軛二烯聚合物，所述催化劑主要包含：(g)含有元素周期表中原子序數為57-71的稀土元素的化合物、或該化合物與路易斯堿的反應產物，(h)由AlR¹R²R³表示的鋁氧烷和/或有機鋁化合物(其中R¹和R²分別表示具有1-10個碳原子的烴基或氫原子，R³表示具有1-10個碳原子的烴基并且與R¹或R²可以相同或不同)，和(i)含鹵素化合物。

根據本發明，提供一種通過上述制備方法得到的改性共軛二烯聚合物和含有該改性共軛二烯聚合物的橡膠組合物。優選該橡膠組合物包含20重量％或以上的改性共軛二烯聚合物和每100重量份橡膠組分為20-120重量份的二氧化硅和/或碳黑。

在上述橡膠組合物中，優選橡膠組分包括20-100重量％的改性共軛二烯聚合物和0-80重量％的除所述改性共軛二烯聚合物以外的至少一種橡膠，所述至少一種橡膠選自天然橡膠、合成異戊二烯橡膠、丁二烯橡膠、丁苯橡膠、乙烯-α-烯烴共聚物橡膠、乙烯-α-烯烴-二烯共聚物橡膠、丙烯腈-丁二烯共聚物橡膠、氯丁橡膠和鹵代丁基橡膠(條件是改性共軛二烯聚合物+除該改性共軛二烯聚合物以外的橡膠＝100重量％)。