[發明專利]制備二氧戊環的方法

有效

• 申請號: 200680037267.1
• 申請日: 2006-09-06
• 公開（公告）號: CN101282958A
• 公開（公告）日: 2008-10-08
• 發明（設計）人: M·西格爾特;N·朗;E·施特勒費爾;A·施塔默
• 申請（專利權）人: 巴斯夫歐洲公司
• 主分類號: C07D317/12
• 分類號: C07D317/12
• 代理公司: 北京市中咨律師事務所
• 代理人: 劉金輝;林柏楠

本發明涉及一種制備二氧戊環的方法。

1，3-二氧雜環戊烷(在下文中稱為二氧戊環)是乙二醇的衍生物，其常用于工業并且可通過使乙二醇與甲醛水溶液在酸催化劑如硫酸、三氟硼酸、氯化鋅或酸性離子交換劑存在下反應而制備。可使用各種分離方法，尤其是通過蒸餾或萃取從反應混合物中分離純二氧戊環。

二氧戊環尤其作為單體用于三噁烷聚合形成聚甲醛共聚物。

將液體混合物分離成餾分或純組分的最常用方法是蒸餾或精餾。該有效方法的分離作用基于氣相和液相在直接接觸的相互逆流的輸送中相互之間的傳質。

DE-A?1?279?025公開了一種連續純化來自乙二醇與甲醛在酸催化劑存在下的反應的含二氧戊環的反應混合物的方法，其中首先通過蒸餾得到仍包含較大量水，未反應甲醛和較少量酸和醇，如甲酸和甲醇的粗二氧戊環，并將其以氣態形式供入蒸餾塔，其中在頂部蒸出包含不超過10重量％，通常約7重量％水的二氧戊環和水的共沸混合物。將共沸混合物冷卻至約20-40℃并與堿金屬氫氧化物和/或濃縮的堿金屬氫氧化物水溶液以逆流處理，借助該處理除去大部分水和其它雜質。在堿處理之后，將其分餾從塔底得到具有50ppm或更低的極低水含量的純二氧戊環。該方法的缺點在于需要多個蒸餾塔以獲得純二氧戊環，導致相應的成本、操作，尤其是能量費用。

本發明的目的是提供較簡單的，尤其是更經濟的制備純二氧戊環的方法，該方法尤其可在較少數量的裝置中以相應的較低成本費用而進行。

本發明提供了一種通過使乙二醇與甲醛水溶液在催化劑存在下反應而制備二氧戊環的方法，其中反應在反應性蒸餾塔中進行，并將原料乙二醇和甲醛水溶液在反應性蒸餾塔的中部區域供入該塔中，在反應性蒸餾塔的上部區域取出包含至少75重量％二氧戊環的含二氧戊環料流以及取出包含沸點比二氧戊環高的組分的底部料流。

已經發現可以在反應性蒸餾塔中進行乙二醇和甲醛水溶液的反應并從反應性蒸餾塔的上部區域得到具有至少75重量％二氧戊環的高二氧戊環比例的料流。

反應性蒸餾是已知的，并正如已知的那樣在其中進行反應和通過蒸餾分離的工藝。這類工藝在反應性蒸餾塔中進行，該塔配有分離作用內件或者向該塔中施加或引入催化劑。它們尤其為其上裝有催化劑床的塔板，但尤其為填料，其中將催化劑引入填料中或用催化劑涂覆填料。

在本方法中，尤其將原料乙二醇和甲醛水溶液相互分開地供入配有反應性內件的反應性蒸餾塔的中部區域。在一個實施方案中，將兩股進料流在相同高度供入反應性蒸餾塔。

合適的催化劑原則上為所有已知用于乙二醇與甲醛水溶液的反應的催化劑。這些催化劑為酸催化劑如硫酸、三氟硼酸、氯化鋅或酸性離子交換劑。

反應性蒸餾塔可在0.01-5絕對巴，優選0.15-2.50絕對巴，特別優選0.20-1.50絕對巴的頂部壓力下操作。其優選具有2-75個，尤其是5-50個，特別優選10-30個理論塔板。

從反應性蒸餾塔的上部區域取出具有至少75重量％，優選至少80重量％，特別優選至少85重量％的高二氧戊環含量的料流。本方法尤其可進行得使得在反應性蒸餾塔頂部的壓力和相應溫度條件下從反應性蒸餾塔的上部區域得到組成接近于二氧戊環/水二元共沸物的混合物。

在該變型方案中，將組成接近于二氧戊環/水二元共沸物的混合物后處理以在隨后的壓力擺動精餾中得到二氧戊環：為此，將二氧戊環/水共沸物供入第一蒸餾塔的中部區域，該蒸餾塔在比反應性蒸餾塔的頂部壓力高的頂部壓力，尤其是比反應性蒸餾塔的頂部壓力高至少0.1巴的頂部壓力下操作。

在第一蒸餾塔的頂部溫度和壓力條件下從第一蒸餾塔中取出包含二氧戊環/水二元共沸物的頂部料流，并且從第一蒸餾塔的汽提段，尤其是從第一蒸餾塔的底部取出包含純二氧戊環的料流。

對本發明而言，純二氧戊環為包含至少90重量％，尤其是至少95重量％或者至少99重量％二氧戊環的料流。

將來自第一蒸餾塔的包含在第一蒸餾塔的頂部溫度和壓力條件下的二氧戊環/水二元共沸物的頂部料流再循環至反應性蒸餾塔，優選再循環至所述塔的上部。

將來自反應性蒸餾塔的包含沸點比二氧戊環高的組分，尤其是乙二醇和水的底部料流優選供入第二蒸餾塔，該塔尤其在0.01-5.00絕對巴，更優選0.15-2.5絕對巴或者0.20-1.50絕對巴的頂部壓力下操作，從該塔中取出水含量大于75重量％，優選大于90重量％，特別優選大于99重量％的富含水的頂部料流，并且取出富含乙二醇的且包含至少90重量％乙二醇的底部料流。