[發明專利]具有雙峰分布的催化活性材料顆粒的催化劑及其生產和再生方法以及該催化劑的用途

無效

• 申請號: 200680034160.1
• 申請日: 2006-07-11
• 公開（公告）號: CN101282786A
• 公開（公告）日: 2008-10-08
• 發明（設計）人: S·科特爾;P·萊馳肯;G·羅爾貝切爾
• 申請（專利權）人: 巴斯夫歐洲公司
• 主分類號: B01J35/10
• 分類號: B01J35/10;B01J23/44;B01J37/02;B01J37/08;C07C37/07;C07D213/06;C07D207/32;B01J23/38;B01J23/70
• 代理公司: 北京市中咨律師事務所
• 代理人: 劉金輝;林柏楠

本發明涉及一種包含載體和催化活性材料的催化劑。催化活性材料顆粒具有雙峰尺寸分布。催化活性材料的較大顆粒部分和催化活性材料的較小顆粒部分以均勻的混合形式存在于催化劑的催化活性層中。催化活性材料占催化劑的50重量％或更少。

本發明進一步涉及一種生產或再生本發明催化劑的方法。此處，使存在于載體上的催化活性材料在第一步中聚結。在另一步驟中，將另一催化活性材料施加于載體上。

本發明進一步提供了催化活性材料在使包含5或6元碳的環狀分子脫氫為芳族化合物中的用途。

具有雙峰尺寸分布的催化活性材料的催化劑例如由Sayari等人(Journal?of?Electron?Spectroscopy?and?Related?Phenomena，58(4)(1992)285-298)已知。然而Sayari等人敘述了具有均勻分布在載體中的催化活性材料的較小顆粒部分和僅存在于載體材料的外表面的催化活性材料的較大顆粒部分的雙峰尺寸分布有系統地出現在催化劑中。

Tsang等人(Fullerenes?and?Fullerene?Nanostructure，Proceedings?ofthe?International?Winterschool?on?Electronic?Properties?of?NovelMaterials，第10版，Kirchberg，奧地利，1996年3月2-9日，第250-254頁，編輯：Kuzmany，H.)報道了具有鈀作為催化活性材料的碳納米管催化劑。位于納米管外部的鈀顆粒的粒徑為20-28nm。另一方面，位于納米管內部的較小鈀顆粒的平均直徑為約2.6nm。因此，此處不具有均勻分布在載體上的雙峰分布的鈀顆粒。Tsang等人將良好的催化活性歸結于位于納米管內部的較小鈀顆粒。

DE?19?900?176描述了具有雙峰尺寸分布的催化活性材料的催化劑。催化活性材料為鎳。將鋯用作載體。催化劑的鎳含量為60％或更高。

EP?1?205?240公開了將鈀作為催化活性材料并將γ-三氧化二鋁用作載體。聚結的金屬相涂覆了催化活性材料顆粒。雙峰尺寸分布的催化活性材料顆粒被認為是不利的，因為其不能使得實現最佳催化活性所需的涂覆比例。相反，推薦由金屬涂覆的單峰尺寸分布的催化活性材料。

已知鈍化的催化劑可再生。此處，通常致力于防止催化活性材料聚結，如通過點燃載體，因為聚結的催化活性材料顆?；颈憩F出較差的催化活性。

本發明的目的是提供具有長使用壽命、高催化活性和高的所需選擇性的催化劑。催化劑載體也應顯示低的磨損。

本發明的另一目的是提供一種再生催化劑的方法。尤其是對生產昂貴的載體應能再次再生。由于少的方法步驟和不使用化學品如溶劑，本發明應非常廉價。此外，應能重復再生載體材料。

根據本發明，這些目的通過提供開頭所述的催化劑和一種生產或再生本發明催化劑的方法而實現。

催化活性材料可以為周期表的第7-11族的材料。此處應用2005年2月4日的IUPAC周期表。因此，所考慮的元素尤其為Mn、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au。在特別優選的實施方案中，催化活性材料為鈀。

催化活性材料可以各種形式施加于載體。其可以金屬或單質形式如通過氣相沉積施加。然而，催化活性材料也可以共價鍵的形式施加。以靜電結合的形式施加也是可以的。實例為以催化活性材料的鹽或配合物形式施加。其它催化活性材料例如可通過DE?19?533?665中所述的方法施加于載體上。

優選用Pd(NO₃)₂的硝酸水溶液浸漬氧化物載體。此處，Pd(NO₃)₂溶液的Pd含量基于溶液通常為5-20重量％，優選10-15重量％，特別優選11-13重量％。

在另一實施方案中，使用Pd(NO₃)₂溶液的各浸漬步驟使載體的Pd含量基于載體增加了1重量％或更低，優選0.1-0.5重量％。

浸漬也可使用本領域熟練技術人員已知的其它Pd鹽或配合物如亞硝?；跛猁}、鹵化物、碳酸鹽、羧酸鹽、乙酰丙酮化物、氯配合物、亞硝酸鹽配合物或胺配合物進行。

催化活性材料通常以活性形式存在于載體上。所述活性形式取決于特定情況下所選催化活性材料。

催化活性材料通常呈還原形式時是活性的。為此，在催化活性材料呈共價或靜電鍵合形式的情況下，通常必須還原催化活性材料。