[發明專利]乳液聚合用回路反應器

有效

• 申請號: 200680033145.5
• 申請日: 2006-09-11
• 公開（公告）號: CN101262940A
• 公開（公告）日: 2008-09-10
• 發明（設計）人: D·C·亞當斯
• 申請（專利權）人: 阿克佐諾貝爾國際涂料股份有限公司
• 主分類號: B01J19/18
• 分類號: B01J19/18;B01J19/24
• 代理公司: 北京市中咨律師事務所
• 代理人: 劉金輝;林柏楠

本發明涉及使用如下聚合反應器的乳液聚合，該聚合反應器包括具有循環回路的第一區段，該循環回路具有一個或多個原料入口，用于使反應器進料在循環回路內循環的驅動裝置如循環泵，以及與第二管線區段相連的卸料口。將水相或另一合適的載體、單體以及任選的穩定劑連續供入回路并循環。將聚合物乳液連續排出，其排出速率與水相和單體供入反應器的速率相同。此類反應器尤其適合生產例如用于漆或粘合劑的由乙烯基和/或丙烯酸系單體獲得的聚合物。

從循環回路卸出的聚合物乳液一般含有一些未反應的單體。尤其在高生產率時，反應時間更少，單體含量變得更高。一般對于令人滿意的工業操作，產物中的未反應單體組分在到達收集罐時不應高于1.0％。如果高于此水平，罐中的進一步反應會增加停留時間，并且罐中的結垢增加，更可能使單體損失到空氣中。

EP-A?0145325公開了一種用于乳液聚合的回路反應器，其通過第二區段或楔形區段(plug?section)將聚合物乳液卸出。楔形區段允許未反應的單體進一步反應，使終產物中的單體含量降低。這種現有技術回路反應器的楔形區段的體積至少為反應器總體積的三分之二。實際上，這種反應器以非常高的單體濃度運行。這致使聚合物粒度小，而且造成在循環回路中結垢嚴重，并造成溢流到楔形區段的乳液中的單體殘留含量高。根據EP-A0145325，殘留單體含量可高達20％。為了降低終產物中的殘留單體含量，楔形區段的體積必須至少是閉合回路區段體積的兩倍。

根據GB?1220777中所描述的現有技術，也嘗試過通過優化工藝條件和引發劑的類型和用量來降低殘留單體含量。然而，使用在漆、粘合劑等中提供可接受的應用性能的現代配方，經常要求引發劑用量非常低，同時要求穩定劑用量低。在這些情況下為了得到好的總單體轉化率，需要長的反應時間，例如平均停留時間為20分鐘或更長，這是嚴重的經濟缺陷。

本發明的目的是提供一種用于制備乳液聚合物的管狀反應器，其使產物進入收集罐時的殘留單體含量最小化，同時允許循環回路組件中的生產率非常高。

本發明的目的通過這樣的乳液聚合方法實現，其中包含閉合反應器回路的反應器連續地用新鮮單體和水相進料，進料速率與反應器進料溢流卸到第二管線區段的速率基本相同，反應器進料在反應器回路中連續再循環，其特征在于使卸料速率和循環速率平衡以使連續卸到第二管線區段中的產物中的單體含量小于12重量％，該第二管線區段的體積小于反應器回路體積的兩倍。令人吃驚地發現，盡管單體含量低，但可在兩方面之間達到平衡，一方面是令人滿意的粒度，另一方面是最小化的殘留單體含量，其在第二區段中進一步降低。通過減少閉合回路中的平均停留時間和增加第二區段中的停留時間，發現了可比其他所有公知的管狀反應器系統顯著更高的生產率。而且，發現開始時不需要向第二組件進一步加入引發劑，因為來自循環回路的活性引發劑溢流使反應可繼續進行至單體幾乎完全轉化。

US?6,569,961公開了一種可包含多于一個串聯回路的乳液聚合用回路反應器。也報道了在卸料管線中的殘余單體成分的后反應。它沒有公開利用卸料速率和第二管線區段以在低平均停留時間下獲得最小化的殘留單體含量，并且留有選擇較低穩定劑用量的余地的聚合方法。

可以以使得乳液在閉合回路區段中的平均停留時間為小于12分鐘，例如10分鐘或更短的方式設置卸料速率。

任選地，第二回路是盤旋的，形成無尖角的緊密設置，允許用清管器(pig)清潔。

第二區段可例如配有串聯的至少兩個獨立冷卻套。這使得在反應器進料通過第二區段時聚合的不同階段最優化。這樣，第二管線區段的第一部分可冷卻至比第二管線區段的隨后第二部分小的程度。例如第一部分可冷卻到較高的溫度70℃或更高以最大程度聚合，而第二區段可冷卻較大程度，如冷卻到55℃或更低，從而使最終的聚合物乳液以合理低的溫度卸料到存儲罐中。

任選地，第二區段的直徑可大于構成閉合回路區段的管線的直徑。在較大直徑下，反應器進料會以較慢的速率沿著管線移動。在另一可能的實施方案中，第二區段的直徑可比構成閉合回路區段的管線的直徑小，這將增加剪切速率。