[發明專利]烯烴聚合催化劑體系

無效

• 申請號: 200680032815.1
• 申請日: 2006-08-11
• 公開（公告）號: CN101258174A
• 公開（公告）日: 2008-09-03
• 發明（設計）人: S·納吉;B·M·楚伊
• 申請（專利權）人: 伊奎斯塔化學有限公司
• 主分類號: C08F10/00
• 分類號: C08F10/00;C08F4/658;C08F4/02
• 代理公司: 中國國際貿易促進委員會專利商標事務所
• 代理人: 孫愛

發明領域

本發明涉及用于聚合烯烴的催化劑體系。所述催化劑體系與螯合配體結合，所述螯合配體作為負載的過渡金屬混合物的一部分。

發明背景

在聚烯烴工業中，對催化作用的研究興趣不斷增長。已經知道了許多烯烴聚合催化劑，包括常規齊格勒-納塔催化劑。為改進聚合物的性能，單位點催化劑，特別是金屬茂正在開始取代齊格勒-納塔催化劑。單位點催化劑一般需要大量昂貴的活化劑，例如甲基鋁氧烷或非親核性陰離子的鹽例如三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸鹽。希望將單位點催化劑的一些優點例如窄分子量分布與良好的共聚單體結合性相結合，而沒有活化劑帶來的高成本。

美國專利4,464,518公開了一種有用的齊格勒-納塔催化劑。通過使有機鋁化合物與直鏈和支鏈醇的混合物反應制得第一組分。單獨地，通過使有機鎂化合物與含硅化合物反應制得第二組分。混合所述第一組分和第二組分，然后進一步與含鹵素的釩或鈦化合物反應。該產物與另一種有機鋁化合物反應后得到最終的催化劑。據描述，該催化劑用于乙烯聚合和乙烯與α-烯烴例如丙烯、1-丁烯、1-己烯或1-辛烯的共聚。不使用單位點催化劑。不使用螯合配體。據報道，該催化劑生產出高堆密度的聚乙烯粉末。

單位點催化劑通常以具有至少一個聚合穩定的、純粹芳族的陰離子配體為特征，所述配體如在環戊二烯基體系中。平面環戊二烯基環中的所有五個碳原子參與與金屬的η-5鍵合。環戊二烯陰離子起6π電子供體的作用。顯然，雜芳族配體例如boratabenzenyl或azaborolinyl會發生類似的鍵合。

單位點催化劑與昂貴的活化劑例如鋁氧烷(alumoxane)、硼的陰離子化合物、三烷基硼和三芳基硼化合物一起使用。

美國專利5,459,116、5,798,424和6,114,276教導了不需要使用昂貴活化劑的烯烴聚合催化劑。他們使用螯合的鈦化合物。類似的，歐洲專利1,238,989和美國專利6,897,176不需要使用昂貴的活化劑。該催化劑為路易斯酸和螯合的過渡金屬化合物，所述螯合的過渡金屬化合物含有2個或多個選自硼、氮、氧、磷、硫和硒的原子。所述路易斯酸可以是鎂化合物，例如氯化鎂、二烷基鎂、二烷氧基鎂、烷基鹵化鎂、烷氧基鹵化鎂、金屬鎂或用聚硅氧烷化合物還原的鎂化合物。所述鎂化合物不含有螯合配體，且當使用有機鋁化合物時，鎂化合物不含有螯合配體。不使用聚甲基氫硅氧烷。

釩(III)和鈦(III)脒基(amidinate)絡合物已經與由MgCl₂·2.1EtOH和三乙基鋁制備的載體相結合(Polym.Int.54(2005)837)。該催化劑與三異丁基鋁和乙烯混合以便在單位點催化劑體系中生成多分散度低的聚乙烯。既不使用聚甲基氫硅氧烷，也不使用有機鹵化鎂，并且所使用的鋁化合物不含螯合配體。

含螯合配體的過渡金屬絡合物是已知的。美國專利5,637,660中描述了過渡金屬絡合物，其含有基于吡啶或喹啉的螯合配體。美國專利6,204,216描述了基于胺衍生物例如烷氧基胺的單位點過渡金屬絡合物。Science?and?Technology?in?Catalysis(2002)517描述了基于負載在氯化鎂上的苯氧基亞胺的過渡金屬絡合物。盡管含螯合配體的過渡金屬絡合物是已知的，顯然沒有想到將螯合配體與有機鹵化鎂或有機鋁化合物結合的聚合催化劑。這在易于制備多種催化劑體系上有許多優點。

發明概述

本發明是包含助催化劑和負載的過渡金屬的催化劑體系。使聚甲基氫硅氧烷與有機鹵化鎂反應，所得產物與有機鋁化合物混合。該含有有機鋁-硅氧烷的混合物含有螯合配體和用來負載過渡金屬化合物。通過改變螯合配體，可以很容易地制備許多各種各樣的催化劑體系。本發明包括所述催化劑體系的制造方法和在所述的催化劑體系存在下進行烯烴聚合的方法。

發明詳述

本發明的催化劑體系包含助催化劑和負載的過渡金屬。所述助催化劑是三烷基鋁(例如三乙基鋁、三異丁基鋁、或三甲基鋁)、二烷基鹵化鋁(例如二乙基氯化鋁或二異丁基溴化鋁)、或烷基二鹵化鋁(例如乙基二氯化鋁或異丙基二氯化鋁)。助催化劑優選為三烷基鋁或二烷基氯化鋁。